含有蒽酰亚胺的铜(Ⅰ)配合物的合成、结构及光谱研究

维普资讯 http://www.cqvip.com 第２６卷第１期　影像科学与光化学　ＶｏＩ．２６　Ｎｏ．１　２００８年１月　ｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊａｎ．。２００８　含有蒽酰亚胺的铜（Ｉ）配合物的合成、　结构及光谱研究　赵希娟Ｌ　２，陈勇　，迟绍明　，傅文甫　（１．中国科学院理化技术研究所，北京１０００８０；２．中国科学院研究生院，北京１０００３９）　摘要：合成了两个含蒽酰亚胺基团的新配体Ｎ一（２一（６一氨基吡啶））一９一蒽酰亚　胺（Ｌ　）和Ｎ，Ｎ　一（２，６一吡啶基）一二（９一蒽酰亚胺）（Ｌｚ），以及Ｌ　的铜（Ｉ）配合物　［ＣｕＬ　（ＰＰｈ３）２］（Ｂｖ４）（１），并研究了它们的结构和光谱性质．理论计算表明配　体Ｌ　配位前为反式构象，配合物１的晶体结构显示Ｌ　配位后发生结构扭曲呈　顺式构象，羰基氧原子与铜（Ｉ）离子配位、光谱研究表明配体Ｌ　和配合物１都表　现出蒽的特征吸收和发射峰．　关键词：铜（Ｉ）配合物；氧配位；晶体结构；光谱性质　文章编号：１６７４—０４７５（２００８）０１—００６０—０８　中图分类号：０６４　文献标识码：Ａ　铜（Ｉ）配合物具有多样的结构和丰富的光物理性质，在材料及催化等领域有广泛的　用途［　］．根据软硬酸碱理论，作为软酸的铜（Ｉ）优先和软碱如硫或者膦原子配位　Ｊ，因此　文献报道的铜（Ｉ）配合物主要是含硫、膦或者鳌合氮配体（多吡啶配体如２，２　一联吡啶或　１，１０　菲咯啉等）的化合物，相反与羰基官能团（　Ｏ）中硬碱氧原子配位的铜（Ｉ）配合物　非常少见．近来，研究发现膦氧化物中的氧原子作为硬碱也能与铜（１）配位Ｌｌ　Ｊ，我们组　也研究了６一（４一甲基磷酸二乙酯苯基）一２，２　一联吡啶配体中　Ｏ基团与铜（Ｉ）的配合物的　结构和性质【１３］．这些研究结果显示　Ｏ基团是否和铜（Ｉ）配位依赖于金属中心的配位　环境．本文合成了两个含羰基（　Ｏ）官能团的新配体Ｌ　、Ｌ２（图１）和一个以Ｌ　中羰基　氧原子配位的铜（Ｉ）配合物，并研究了它们的结构和光谱性质．　１实验部分　１．１试剂和仪器　氯化亚砜（ＳＯＣＩ２），三乙胺和四氢呋喃（ＴＨＦ）使用前按标准方法处理【ｌ４　；　［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］（ＢＦ４）参照文献方法合成［　；其它药品和溶剂为分析纯，使用前未经进一　收稿日期：２００７—０６．０４；修回日期：２００７—０７—２４．通讯联系人：傅文甫，Ｅ．ｍａｉｌ：ｒｕＭ＠ｍａｉｌ．ｉｐｃ．ａｃ．ＣＦＩ　基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０６７１０９４）；ＮＳＦＣ／ＲＧＣ联合资助项目（５０４１８０１０）．　作者简介：赵希娟（１９８０．），女，博士研究生，主要从事金属有机光功能材料的研究　６０　维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期　赵希娟等：含有蒽酰亚胺的铜（Ｉ）配合物的合成、结构及光谱研究　６ｌ　步纯化．　Ｂｒｕｋｅｒ　４００　ＦＴ—ＮＭＲ核磁仪；Ｃａｒｌｏ　Ｅｒｂａ　１１０６元素分析仪；电子吸收光谱与发射光　谱分别在Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｕ一３０１０分光光度计和Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｆ一４５００荧光光谱仪上测量．　１．２配体及配合物的合成　１．２．１　Ｎ一（２一（６一氨基吡啶））一９一蒽酰亚胺（Ｌ　）的合成　９一蒽甲酸（２．２２　ｇ，１０　ｍｍｏ１）溶于蒸馏处理的氯化亚砜（３０　ｍＬ）中加热回流２　ｈ，减压　除去过量的氯化亚砜．所得９　蒽甲酰氯不需分离直接用于后续反应．　氮气环境下２，６．二氨基吡啶（１．０９　ｇ，１０　ｍｍｏ１）和三乙胺（１．６　ｍＬ，１２　ｍｍｏ１）溶于无　水四氢呋喃，９一蒽甲酰氯溶于无水四氢呋喃滴加到上述体系中．该反应混合物室温下搅拌　２４　ｈ，减压除去溶剂．得到的固体溶于二氯甲烷并用蒸馏水萃取洗涤三次，有机相用无水　硫酸镁干燥，减压除去溶剂得到粗产品．通过硅胶柱分离，以二氯甲烷为洗脱剂得到浅黄　色产品１．１０　ｇ（产率：３５％）．　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，４００　ＭＨｚ）：　：４．２６（ｓ，２Ｈ，ＮＨ２），　６．３２（ｄ，Ｊ＝８．０　Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ－Ｈ），７．４８—７．５５（ｍ，４Ｈ，Ａｎ—Ｈ），７．６０（ｔ，Ｊ＝８．０　Ｈｚ，　１Ｈ，Ｐｙ－Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝７．９　Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ—Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ　８．３　Ｈｚ，２Ｈ，Ａｎ—Ｈ），８．１４　（ｄ，‘，＝８．４　Ｈｚ，２Ｈ，Ａｎ－Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），８．５３（ｓ，ＩＨ，Ａｎ—Ｈ）；ＴＯＦ　ＭＳ：　３１４．４；Ｃ２０Ｈ１　５Ｎ３Ｏ（３１３．３６）；Ｃ　７６．６０（ｃａｌｃ．７６．６６）；Ｈ　４．８６（４．８２）；Ｎ　１３．３７（１３．４１）％．　１．２．２　Ｎ，Ｎ　一（２，６一吡啶基）．二（９一蒽酰亚胺）（Ｌ２）的合成　Ｌ２的合成步骤同Ｌｌ，其中２，６一氨基吡啶和９一蒽甲酰氯的摩尔比为１：２．５．粗产品溶　于二氯甲烷／甲醇，通过溶剂的室温挥发法得到亮黄色晶体．产率：４８％．　Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭ—　ＳＯ－ｄ６，４００　ＭＨｚ）：　＝７．５３—７．６１（ｉｎ，８Ｈ，Ａｎ．Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ：８．４　Ｈｚ，４Ｈ，Ａｎ－Ｈ），　８．１０（ｄ，Ｊ＝８．１　Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ—Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝８．４　Ｈｚ，４Ｈ，Ａｎ—Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝８．１　Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｙ—Ｈ），８．７０（ｓ，２Ｈ，Ａｎ—Ｈ），１１．２４（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）；ＴＯＦ　ＭＳ：５１８．３；Ｃ￣５Ｈ２３　Ｎ　Ｏ２（５１７．５９）；Ｃ　８１．１８（ｃａｌｃ．８１．２２）；Ｈ　４．５４（４．４８）；Ｎ　７．９８（８．１２）％．　１．２．３［ＣｕＬ　（ＰＰｈ３）２］（ＢＦ４）（１）的合成　氮气环境下［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４（３１．３　ｍｇ，０．１　ｍｍｏ１）和Ｌ　（３１．５　ｍｇ，０．１　ｍｍｏ１）溶　于二氯甲烷（３０　ｍＬ）室温搅拌３　ｈ，ＰＰｈ３（５２．４　ｍｇ，０．２　ｍｍｏ１）溶于５　ｍＬ二氯甲烷搅拌下　滴加到上述反应体系中，得到亮黄色溶液，继续搅拌３　ｈ．减压蒸馏至约５　ｍＬ后加入乙醚　得到沉淀，粗产品溶于适量二氯甲烷通过乙醚扩散法得到黄色晶体．产率：６０％．　Ｈ　ＮＭＲ　（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００　ＭＨｚ）：　＝５．８８（ｓ，２Ｈ，ＮＨ２），６．３２（ｄ，Ｊ＝８．３　Ｈｚ，１Ｈ，Ｐ　Ｈ），７．３０　（ｂｒｏａｄ　ｓ，１２Ｈ，Ｐｈ—Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．６　Ｈｚ，１２Ｈ，Ｐｈ—Ｈ），７．５０（ｔ，Ｊ＝７．３　Ｈｚ，６Ｈ，Ｐｈ—　Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ：７．９　Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ－Ｈ），７．５５—７．５７（ＩＴＩ，５Ｈ，Ａｎ—Ｈ，Ｐ　Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝　５．１　Ｈｚ，２Ｈ，Ａｎ　Ｈ），８．１６（ｄ，‘，＝６．４　Ｈｚ，２Ｈ，Ａｎ－Ｈ），８．７０（ｓ，ＩＨ，Ａｎ—Ｈ），１０．８８（ｓ，　１Ｈ，ＮＨ）；Ｃ５６Ｈ４５ＢＣｕＦ４Ｎ３ＯＰ２（９８８．２９）；Ｃ　６８．０２（ｃａｌｃ．６８．０６）；Ｈ　４．６５（４．５９）；Ｎ　４．２１（４．２５）％．　１．３　Ｘ射线单晶结构测试　配体Ｌ２通过溶剂挥发法、配合物１通过乙醚扩散法得到晶体，然后选择适当尺寸的　晶体直接上机收集衍射数据，详细的晶体参数见表１．衍射数据是在室温条件下，以Ｍｏ　维普资讯 http://www.cqvip.com

影像科学与光化学　第２６卷　Ｋａ（ａ：０．０７１０７３　ｍ）为单色器在Ｂｒｕｋｅ　ＳＭＡＲＴ　ＣＣＤ　Ｘ—ｒａｙ单晶衍射仪上收集．吸收校　正通过ＡＫＳＣＫ）Ｒ程序＿１　，或通过半经验法校正．结构解析直接法通过ＳＨＥＬＸＳ　９７程　序［¨】，结构精修通过ＳＨＥＬＸＬ　９７程序［墙］，非氢原子通过各向异性精修，氢原子由理论计　算加入．论文所涉及的晶体数据已经存储于剑桥晶体数据中心（ＣＣＥ￣６４３４０７（Ｌ２）；　ＣＣＤＧ６４３４０８（１）），这些数据可以从作者或相关网页上（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｃｄｃ．ｃａｉｎ．ａｃ．ｕｋ／　ｅｏｎｔｓ／ｒｅｔｒｉｅｖｉｎｇ．ｈｔｍ１）得到．　２结果与讨论　２．１合成和结构　配体Ｌ　和Ｌ２的合成在无水条件下进行，其合成路线见图１，配合物１由配体Ｌｌ、［Ｃｕ　（ＣＨｓＣＮ）４］（ＢＦ４）和三苯基膦（物质量比１：１：２）在无水无氧的二氯甲烷中合成．所有化合　物都经过核磁和元素分析证实，并通过ｘ射线单晶衍射分析确定了配体Ｌ２和配合物１　的晶体结构．　Ｎ／Ｊ　Ｌ、ＮＨ，　Ｈ　‘　ＣＯＯＨ　ＣＯＣ１　ＳＯＣＩ￣　Ｌ　Ｈ二　Ｌ２　图１配体ＬＪ和　的合成路线　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｒｏｕｔｅ　ｆｏｒ　ｌｉｇａｎｄｓ　Ｌ　ａｎｄ　Ｌ２　配体Ｌ　有两种异构体形式（见图２），其中Ｌｈ有利于作为螯合配体与铜（Ｉ）配位形成　稳定的六元环．但是密度泛函理论计算结果表明异构体Ｌｌｂ的能量比Ｌｌａ低０．２９７　ｅＶ［１９］，　因此，配体Ｌ　应该以稳定的Ｌ　形式存在，羰基官能团（　０）与吡啶环上的氮原子处于　反式构象．配体Ｌ２的晶体结构进一步确定它们以反式构象存在（见图３）．在Ｌ２中，氧原　子（０１和０２）与氮原子（Ｎ２）都处于相反的方向．　图２配体Ｌ’的两种异构体　Ｐｏｓｓｉｂｌｅ　ｇｅｏｍｅｔｉｒｃａｌ　ｉｓｏｍｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｌ　配合物１的阳离子结构如图４所示，有关的晶体数据和结构参数，部分键长和键角　分别见表１和表２．配合物１的单晶为三斜晶系，空间群为　．配体Ｌ　中Ｎ２和０１原子　维普资讯 http://www.cqvip.com 第ｌ期　赵希娟等：含有蒽酰亚胺的铜（Ｉ）配合物的合成、结构及光谱研究　６３　与铜（Ｉ）中心配位形成六元环，组成六元环的原子Ｃｕｌ、Ｏ１、Ｃ１、Ｎ１、Ｃ１６和Ｎ２基本在同　一平面上．与自由配体相反，配合物中Ｌ１的羰基官能团（Ｃ－－Ｏ）与吡啶环上的氮原子处　Ｃｌ８　图３　Ｂ　体　的晶体结构图（为清楚略去氢原子）　Ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｌ２　ｗｉｔｈ　３０％ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ　ｅｌｌｉｐｓｏｉｄｓ　于顺式构象．铜（Ｉ）中心的配位构型为扭曲的四面体，其中Ｎ２～Ｃｕｌ～Ｏ１键角为８９．３３（１）。，　明显小于其它键角．Ｃｕｌ—Ｏ１键长为２．１ＯＯ（３）￣，与文献报道的键长相近［　，”　；Ｃｕｌ—Ｎ１键　长（２．０９６（３）Ａ）和Ｃｕ—Ｐ键长（２．２７４５（１），２．２４６４（１）Ａ）也与相似结构中的键长一致【　．　Ｏ１一Ｃ１一Ｎ１组成的平面与蒽所在平面之间的二面角为８５．１。．　Ｃ３５　６　Ｃｌ　图４配合物１的阳离子结构图（为清楚略去氢原子）　Ｔｈｅ　ｃａｔｉｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｏｍｐｌｅｘ　１　ｗｉｔｈ　３０％ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ　ｅｌｌｉｐｓｏｉｄｓ　２．２光谱性质　配体Ｌ１和配合物１在二氯甲烷溶液中的紫外一可见吸收光谱如图５所示，它们在　２ｍ￣ｘ＝２６０　ｎｎ２的强吸收峰以及３３０－－４００　ｎｎ２之间的弱吸收峰为蒽的特征吸收．和我们合　维普资讯 http://www.cqvip.com

影像科学与光化学　第２６卷　成的其它含氮原子以及羰基官能团（Ｃ＝＝Ｏ）的铜（Ｉ）配合物一样，配合物１的吸收光谱中　没有观察到明显的金属到配体的电荷转移（ＭＬＣＴ）跃迁吸收带①　表１配合物１晶体结构参数　Ｓｕｍｍａｒｙ　ｏｆ　ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　ｄａｔａ　ｆｏｒ　１　Ｒｌ＝∑ｌ　ｌＦ０ｌ＿ｌＦ　ｌ　ｌ∑ｌ　１．　ｗＲ２＝｛∑［Ｗ（Ｆ０　一Ｆｃ２）　］／∑［ｗ（Ｆ０２）　］｝　表２配合物１部分键长（Ａ）和键角（。）　Ｓｅｌｅｃｔｅｄ　ｂ０ｎｄ　ｌｅｎｇｔｈｓ从ａｎｄ　ａｎｇｌｅｓ厂ｆｏｒ　１　①ｊｉａＬＦ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　１，８－ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｃｏｐｐｅｒ（ｊ）　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｄ］．Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２００５．　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　赵希娟等：含有蒽酰亚胺的铜（Ｉ）配合物的合成、结构及光谱研究　６５　配体　在二氯甲烷溶液中最强发射在４１０　ｎｍ（图６），而配合物１在二氯甲烷溶液　中的发射峰在３７６　ｎｍ，与配体相比蓝移了３４　ｎｎ１．与在二氯甲烷溶液中的发射能比较，配　体Ｌ　和配合物１的固态发射发生红移，它们的最大发射波长分别为５０２　Ｆｌｒｎ（Ｌ　）和　２．０　５　８鲁ｗｑＪ０∞０《　Ｏ　Ｌ　５　Ｏ　Ｏ　２５０　３００　３５０　４００　Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ　图５配体Ｌ　和配合物１在二氯甲烷溶液中的紫外一可见吸收光谱　ＵＶ　Ｖｉｓ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆｌｉｇａｎｄＬ　（１．０×１０一　ｍｏｌ・Ｌ一‘）ａｎｄ１（１．０×１０一　ｍｏｌ・Ｌ一‘）ｉｎ　ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　４５１　ｒｉｍ（１）．配合物的发射寿命短，其发射光谱图的形状与蒽的发射相似，这些发射起源　于配体的激发态．形成配合物后，蒽环上的电子云密度发生改变，致使发射光谱蓝移．　１・０　０．８　言　ｇ　童０・６　ｇ　０‘４　芝　０．２　０　Ｏ．Ｏ　３５０　４００　４５０　５００　５５０　６００　Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ　图６配体Ｌｌ（实线）和配合物ｌ（虚线）在二氯甲烷溶液中的发射光谱　插图为配体　和配合物１的固态发射光谱　Ｔｈｅ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　（ｓｏｌｉｄ　ｌｉｎｅ）ａｎｄ　１（ｄａｓｈ　ｌｉｎｅ）ｉｎ　ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｕｐｏｎ　ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ　ａｔ　３６５　ｕｒｎ　ａｎｄ　３３０　ｒ１ｍ．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ　Ｉｎｓｅｒｔ：ｔｈｅ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｌ　ａｎｄ　１　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｕｐｏｎ　ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ　ａｔ　３５０㈨　３结论　实验合成了两个新的含有蒽酰亚胺的新配体Ｌ　、　以及以　为配体的铜（Ｉ）配合物　维普资讯 http://www.cqvip.com

影像科学与光化学　第２６卷　１，配合物１的晶体结构显示铜（Ｉ）金属中心与配体Ｌ１中的硬碱氧原子配位；与自由配体　不同，在配合物中Ｌ　的羰基官能团（Ｃ＝Ｏ）与吡啶环上的氮原子处于顺式构象．配体Ｌ　和配合物１的二氯甲烷溶液都显示蒽的特征吸收和发射，并且固态时的发射能较溶液中　低．　参考文献：　［１］ＶｉｔａｌｅＭ，ＦｏｒｄＰＣ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｍｉｘｅｄｌｉｇａｎｄ　ｃ０ｐｐｅｒ（Ｉ）ｃｌｕｓｔｅｒｓ（ＣｕＩ）　（Ｌ）　（Ｌ＝ｐｙｒｉｄｉｎｅ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）：ｔｈｅｒｍｏ　ｄｙｎａｍｉｃ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ａｎｄ　ｓｕｐｒａｍｏｌｃｅｌｕｒａ　ｓｐｅｃｉｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｏｒｄ．Ｃ．ｋｅｒｎ．Ｒｅｖ．，２００１，２１９．２２１：３－１６．　［２］Ａｒｍａｒｏｌｉ　Ｎ．Ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ　ｍｏｎｏ－ａｎｄ　ｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｒ　Ｃｕ（Ｉ）一ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅｓ．Ａ　ｖｉａｂｌｅ　ｌａｔｅｒｎａｔｉｖｅ　ｔｏ　Ｒｕ（ＩＩ）一ｐｏｌｙｐｙｒｉｄｍ￣？　［Ｊ］．Ｃ．ｋｅｒｎ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００１，３０：１１３．１２４．　［３］ＹａｍＶＷＷ，ＬｏＫＫＷ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　ｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｒ　ｄ　ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．Ｃ－ｋｅｒｎ．鼢．Ｒｅｖ．，１９９９，２８：３２３．　３３４．　［４］Ｆｕ　Ｗ　Ｆ，Ｃａｎ　Ｘ，Ｃｈｅ　Ｃ　Ｍ，Ｃａｏ　Ｑ　Ｙ，Ｚｈｏｕ　ｚ　Ｙ，Ｚｈｕ　Ｎ　Ｙ．Ｃｕｐｒｏｐｈｉｌｉｃ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　ｃ０ｐｐｅｒ（Ｉ）ｃｌｕｓ—　ｔｅｒｓ　ｗｉｔｈ　ｂｒｉｄｇｉｎｇ　ｂｉｓ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｍｅｔｈａｎｅ　ａｎｄ　ｉｏｄｉｄｅ　ｌｉｇａｎｄｓ：ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ａｎｄ　ｓｔｍｃｔ￣ａｌ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ　［Ｊ］．Ｃｈｅｒｎ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４，１０：２２２８．２２３６．　［５］ＭｃＭｉｌｌｉｎ　Ｄ　Ｒ，ＭｃＮｅｔｔ　Ｋ　Ｍ　Ｐｈｏｔｏｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｏｆ∞ｐｐｅｒ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｔｈａｔ　ｂｉｎｄ　ｔｏ　ＤＮＡ［Ｊ］．Ｃｈｅｒｎ．Ｒｅｖ．，１９９８，９８：　１２０１．１２２０．　［６］Ｂａｒｑｕｉｎ　Ｍ，Ｇａｒｍｅｎｄｉ　Ｍ　Ｊ　Ｇ，Ｌａｒｒｉｎａｇａ　Ｌ，Ｐｉｎｉｌｌ　Ｅ，Ｔｏｒｒｅｓ　Ｍ　Ｒ．Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｏｆ　Ｃｕ２（￣－ＯＡｃ）４（Ｈ２Ｏ）２　ｗｉｔｈ　１，１０．　ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ　ａｎｄ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｗｉｔｈ　ｔｈｏｓｅ　ｏｆ　２，２＇－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ．Ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｉｍｅｒ［Ｃｕ（ＯＡｃ）２（ｐｈｅｎ）］（　—　Ｈ２Ｏ）［Ｊ］．Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａ／ｔｇ．Ｃ．ｋｒｅｎ．，２００５，６３１：２１５１　２１５５．　［７］　Ｐａｎ　ｚ，Ｇａｒｎｅｒ　Ｍ　Ｔ，Ｒｏｅｓｋｙ　Ｐ　Ｗ．Ｃｏｐ￣ｒ（Ｉ）ａｎｄ　ｇｏｌｄ（Ｉ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｗｉｔｈ　Ｎ，Ｎ’一ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）一２，６－ｄｉ—　ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ　ａｓｌｉｇａｎｄ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄｍｏｌｃｅｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｚ．Ａｎｏｒｇ．ＡＩｔｇ．Ｃ．ｋｒｅｎ．，２００６，６３２：７４４－７４８．　［８］　Ｄｅｂｇｈａｎｐｏｕｒ　Ｓ，Ｋｅｍｐｅ　Ｒ，Ｂａｌｉｒｅｄｄｉ　Ｓ，Ｆｏｔｏｕｈｉ　Ｌ，Ｔａｈａｓｉ　Ｆ，Ｍｏｊａｈｅｄ　Ｆ，Ｓａｌｅｋ　Ｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｘ－ｒａｙ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ［ｃｕ（ｎ￣ｅｎ）２］Ｃ１０４　ａｎｄ［ｃｕ（ｎｃａ２ｅｎ）（ＰＰｈ３）２］ＢＰｈ４　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．Ｚ．Ａｎｏｒｇ．ＡＩｔｇ．　Ｃｈｅｍ．，２００６，６３２：２３２１．２３２５．　［９］　Ｐｅａｒｓｏｎ　Ｒ　Ｇ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｈａｒｄｎｅｓｓ［Ｍ］．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ　Ｖｅｒｌａｇ　ＧｍｂＨ，１９９７　［１０］　Ｐｉｕ０ｎｉ　Ｇ，Ｃｏｒａｉｎ　Ｂ，Ｄｅｇａｎｏ　Ｍ，Ｌｏｎｇａｔｏ　Ｂ，Ｚａｎｏｔｔｉ　Ｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｎａｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔ　ｐｈｍｐＮｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｏｆ　ｃ０ｐｐｅｒ（Ｉ）：ｅｖｉｄｅｎｃｅ　ｆｏｒ　ａ　ｍａｒｋｅｄ　ｂｏｒｄｅｒｌｉｎｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅｔｌａ　ｃｅｎｔｒｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｅｒｎ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ．，　１９９３，１７７７—１７７８．　［１１］　Ｓａｒａｖａｎａｂｈａｒａｔｈｉ　Ｄ，Ｎｅｔｈａｊｉ　Ｍ，Ｓａｍｕｅｌｓｏｎ　Ａ　Ｇ．Ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔ　ｂｉｓ（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｍｏｎｏｘｉｄｅ（ＢＰＭＯ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｏｆ　ｃ０ｐｐｅｒ　（Ｉ）［Ｊ］．Ｐｏｔ＠　Ｍ，２００２，２１：２７９３－２８００．　［１２］　Ｙｅｈ　ｗ　Ｙ，Ｌｉｕ　Ｙ　Ｃ，Ｐｅｎｇ　Ｓ　Ｍ，Ｌｅｅ　Ｇ　Ｈ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉａｚｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｕｒｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）　（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．１ｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２００５。３５８：１９８７．１９９２．　［１３］　Ｃａｏ　Ｑ　Ｙ，Ｃａｎ　Ｘ，Ｆｕ　Ｗ　Ｆ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｎａｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉａｚｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｗｏ　ｎｏｖｅｌ　ｃ０ｐｐｅｒ（Ｉ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｗｉｔｈ　ｏｘｙｇｅｎ　ｄｏｎｏｒ［Ｊ］．Ｚ．Ａｎｏｒｇ．ＡＩｉｇ．Ｃｈｅｒｎ．，２００７，６３３：１７６—１７９．　［１４］　ＰｅｒｒｉｎＤ　Ｄ，Ａｒｍａｒｅｇｏ　Ｗ　Ｌ，Ｐｅｒｒｉｎ　Ｄ　Ｒ．Ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆＬａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ［Ｍ］．２ｎｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：　Ｐｅｒｇａｍｏｎ，１９９０　［１５］　Ｋｕｈａｓ　Ｇ　Ｊ．Ｔｅｔｒａｌｄｓ（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）ｃｏｐ￣ｒ（Ｉ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ［Ｊ］．１ｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，１９７９，１９：９０．９２．　［１６］　Ｈｉｇａｓｈｉ　Ｔ．ＡＢＳＣＯＲ，ＥｍｐｉＨｃａｌ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｓｅｉｒｅｓ　Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ［Ｍ］．Ｔｏｋｙｏ：　Ｒｉｇａｋｕ　ｏＣｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１９９５．　［１７］　Ｓｈｄｄｒｉｃｋ　Ｇ　Ｍ．ＳＨＥＬＸＳ　９７，Ｐｒｏｇｒａｍ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆＣｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｍ］．Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｇ６ｔｔｉｇｎｅｎ，１９９７．　［１８］　Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ　Ｇ　Ｍ．ＳＨＥＬＸＬ　９７，Ｐｒｏｇｒａｍ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｒｅｆｉｎｅｍ￣ｔ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｍ］．Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｇｏｔｔｉｇｎｅｎ，　１９９７．　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　赵希娟等：含有蒽酰亚胺的铜（Ｉ）配合物的合成、结构及光谱研究　６７　［１９］ＦｒｉｓｃｈＭ　Ｊ，ＴｒｕｃｋｓＧＷ，ＳｃｈｌｅｇｅｌＨＢ，ｅｌ　ａ１．Ｇａｕｓｓｉａｎ　０３：ＲｅｖｉｓｉｏｎＡ．Ｉ［Ｍ］．Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ＰＡ：ＧａｕｓｓｉａｎＩｎｃ．，　２００３．　［２０］Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ　Ｊ　Ｒ，ＭｃＭｉｌｌｉｎ　Ｄ　Ｒ，Ｒｏｂｉｎｓｏｎ　Ｗ　Ｒ，Ｐｏｗｅｌｌ　Ｄ　Ｒ，ＭｃＫｅｎｚｉｅ　Ａ　Ｔ，Ｃｈｅｎ　Ｓ．Ｓｔｅｒｉｃ　ｅｆｆｃｅｔｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｂｅｈａ　ｏｒ　ｏｆ　Ｃｕ（ＮＮ）（ＰＰｈ３）２　ｓｙｓｔｅｍｓ　ｉｎ　ｌｆｕｉｄ　ｏｓｌｕｔｉｏｎ．Ｃｒｙｓｔａｌ　ａｎｄ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ［Ｃｕ（ｄｍｐ）（ＰＰｈ３）２］ＮＯ３　ａｎｄ［Ｃｕ　（ｐｈｅｎ）（ＰＰｈ３）２］ＮＯ３・ｌｌ／２ＥｔＯＨ［Ｊ］．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８５，２４：３９２８—３９３３．　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ａ　Ｎｏｖｅｌ　Ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）Ｃｏｍｐｌｅｘ　ｗｉｔｈ　Ｎ－（６－Ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ－２－ｙ１）－９－Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ　ＺＨＡＯ　Ｘｉ—ｊｕａｎ１一，ＣＨＥＮ　Ｙｏｎｇ　一，ＣＨＩ　Ｓｈａｏ－ｍｉｎｇ　，ＦＵ　Ｗｅｎ－ｆｕ　（１．ＴｅｃｈｎｉｃａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＰｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｔｈｅＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙ　ｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｔｊｉｎｇ１０００８０，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ；　２．Ｇｒａｄｕａｔｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙ　ｏｆＳｃｉｅｎ￣ｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００３９，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｗｏ　ｎｅｗ　ｌｉｇａｎｄｓ，Ｎ一（６一ａｒｎｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ￣２一ｙ１）一９一ａｎ　（Ｌ　）ａｎｄ　Ｎ，Ｎ’一　（ｐｙｒｉｄｉｎｅ￣２，６一ｙ１）一ｂｉｓ（９一ａｎｔｈｒａｃｅｎｅｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ）（Ｌ２），ａｎｄ　ｔｈｅ　ｎｏｖｅｌ　ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｃｏｍｐｌｅｘ　ｏｆ　Ｌ　，　［ＣａｌＬ　（ＰＰｈ３）２］（ＢＦ４）（１），ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｎａｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　Ｌ２　ｎａｄ　１　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　Ｘ－ｒａｙ　ａｎａｌｙｓｉｓ，ｗｈｉｃｈ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃａｒｂｏｎｙｌ（Ｃ一０）　ｇｒｏｕｐ　ｉｎ　１　ｉｓ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｉｏｎ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｏｘｙｇｅｎ　ａｔｏｍ．Ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｓｅｐｃｔｒｏ—　ｓｃｏｐｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｓｅ　ｏｆ　Ｌ　ａｎｄ　１　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｃｏｍｐｌｅｘ；ｏｘｙｇｅｎ－ｂｏｎｄｉｎｇ；ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｕｒｃｔｕｒｅ；ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｓｅ　Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ：ＦＵ　Ｗｅｎ－ｆｕ，Ｅ．ｍａｉｌ：ｆｕＭ＠ｍａｉｌ．ｉｐｃ．ａｃ．ｃｎ