用扫描电镜技术观察交联聚乙烯的微观结构

用扫描电镜技术观察交联聚乙烯的微观结

构

常玉红等?用扫描电镜技术观察交联聚乙烯的微观结构 常玉红,姜进宪,邴淑秋

(中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714)

擒薹:以四氯化碳溶液和三氯甲苯溶液为溶剂对交联聚乙烯的表面结构和断面结构进行刻蚀处理,采用扫描电镜对聚乙烯

的交联结构进行观察结果表明,聚乙烯断面结构经三氯甲苯溶液刻蚀处理后,可清晰地观察到其交联结构.

关键词:聚乙烯;交联结构;扫描电子显微镜;四氯化碳;三氯甲苯 中田分类号:TQ325.12文章编号:1009—797x(2010)09-0033_04 文献标识码:BDOI:IO.3969/J.ISSN.1009-797X.201O.09.006 聚乙烯(PE)是五大通用塑料之一,具有 优良的电绝缘性,耐低温性,易加工成型和足 够的力学性能,以及优异的化学稳定性和介电 性能,已被广泛应用于制作薄膜,泡沫制品, 管材,电线电缆绝缘料等方面,其产量和用量 居各合成树脂之首,但是聚乙烯的熔点较低, 机械强度低,且环境应力开裂性能较差,大大 限制了它的应用范围….为了提高其性能将PE 交联是最好的改性方法之一.PE交联,即通过 化学物质或高能射线将线型或轻度支链型的高 分子转化为网状的分子结构,在分子间架起化 学键.经交联的PE不仅提高了耐热性,耐磨 性,机械强度,而且提高了耐环境应力开裂性 和抗蠕变性等,增加了使用寿命.

高分子材料的形态结构和性能之间有着密

切的关系,高分子材料的性能依赖于高分子材 料本身的结构,为了深入理解高分子材料的组 织结构并更好地利用它们,必须研究高分子材 料的形态和结构.用扫描电镜(SEM)对交联 PE进行结构观察时,制样方法至关重要.本工 作借助sEM测试技术,采用化学刻蚀方法,对 交联PE的微观形态结构进行了测试分析. 1实验部分 1.1样品预处理

将未交联PE和交联PE在液氮中冷却断裂, 获得断面.取其表面位置和断面位置分别进行 溶剂刻蚀. 1.2样品刻蚀处理 1.2.1刻蚀原理

刻蚀的目的在于通过选择性的化学,物理 或物化作用,加大聚合物试样表面的起伏程 度,刻蚀是将聚合物中结晶不完全或非结晶小 分子物质溶解.在溶剂作用下,高分子材料不 同结构部分对溶剂作用的阻抗不同,未交联部 分最容易被刻蚀,其次是交联不完善区,最后 留下的是交联部分. 1.2.2四氯化碳刻蚀

分别将获取的样品置于四氯化碳溶液中浸 作者简介:常玉红(1966一),女,工程师,毕业于齐 齐哈尔大学,主要从事高聚物性能测试及科研管理工作. 收稿日期:2010-04-06 2010年第36卷?33?

泡一定时间,取出后依次用四氯化碳溶液,乙 醇溶液,无离子水清洗3～4次,风干后将样品

转移至样品台上进行观察.以此方法分别处理 交联聚乙烯的表面结构及断面结构. 1.2.3三氯甲苯刻蚀

以热三氯甲苯(50℃)溶液为刻蚀溶剂, 以上述方法同样处理样品并进行观察. 1.3仪器及操作条件

仪器为日本电子JsM一6360LA型扫描电镜 与能谱联用仪.

将溶剂刻蚀处理前后的样品,以Pt靶对试样 用离子溅射方法镀膜.用JSM一6360LA型扫描电 镜进行观察,分辨率为3.0nm(×100000倍). 2结果与讨论

2.1交联pF\"表面及断面结构 经SEM观测后得到结果见图1,图2. 图1交联聚乙烯表面结构 图2交联聚乙烯断面结构

图1显示未经刻蚀的交联聚乙烯表面平整; 图2显示未经刻蚀的交联聚乙烯断面不平整,存 在一些缠结点,但看不到明显的交联结构. 2.2未交联PE断面结构 经SEM观测后得到结果见图3. 图3聚乙烯断面结构

图3为HDPE的断面结构,图中可见HDPE 的断面凸凹不平,存在花纹样纹理,没有缠结 的交联点,也看不到交联结构. 2.3刻蚀处理后交联pp--的形态结构 2.3.1四氯化碳刻蚀

李运德等研究发现,用四氯化碳腐蚀硅 烷交联的HDPE试样后,能够借助SEM观察到

试样的交联结构.本次试验首先探讨以四氯化 碳为刻蚀溶剂所得到的研究结果. 分别取交联PE的表面位置,以四氯化碳溶 液刻蚀处理24h,50h,70h及144h,所得结 果见图4～7.从图中看到,用四氯化碳溶液刻 蚀处理交联聚乙烯的表面位置,刻蚀24h后聚 乙烯表面基本无变化;刻蚀50h后仅边沿部位 图4四氯化碳刻蚀样品表面24h 图5四氯化碳刻蚀样品表面50h 34第36卷第9期

常玉红等?用扫描电镜技术观察交联聚乙烯的微观结构 图6四氯化碳刻蚀样品表面7Oh 图7四氯化碳刻蚀样品表面144h

有刻蚀现象,交联结构不明显;刻蚀70h后刻 蚀区域增大,局部出现交联结构,但也不十分 清晰;刻蚀144h后,聚乙烯交联结构模糊,这 是由于刻蚀时间太长,使聚乙烯的结构部分熔 融.经观察后可知,刻蚀时间以50h最佳,时 间太短刻蚀效果不明显,刻蚀时间太长,反而 使聚乙烯结构部分熔融,所以选择刻蚀时间为 50h.

用四氯化碳溶液对交联聚乙烯的断面结构 刻蚀处理50h,得到图8所示结果. 图8四氯化碳刻蚀断面50h

由图8观测结果看到,交联聚乙烯的断面用 四氯化碳溶液刻蚀50h后,基本上已能看到聚 乙烯的交联结构,交联结构较清晰.但是交联 的PE网孔较小,白色网络线只有很少一部分相 连,有的地方断开,三维网络不完善.

2.3.2三氯甲苯刻蚀

聚乙烯能溶于对二甲苯,四氢萘,十氢 萘,癸烷,三氯乙烯,三氯甲苯,1一氯萘, 且在130℃以上的温度下熔融[3】.选择三氯甲 苯为溶剂进行刻蚀,参照四氯化碳溶液的刻蚀 结果,由于断面刻蚀效果明显好于表面刻蚀效 果,所以选择聚乙烯断面结构进行溶液刻蚀处 理,溶剂恒温于5O℃,刻蚀时间为50h,观测 结果如图9.

图9三氯甲苯溶液刻蚀PE断面50h 从图9看到,交联聚乙烯样品经50℃的三 氯甲苯溶液刻蚀50h后,能观测到贯穿整个断 面的网络结构,白色网络线突起变小变细,断 面上的网络比较完善,基本上都是分布均匀的 大网孔.

硅烷交联PE断面形貌的变化,是由其内部 超分子结构(高分子链之间排列和堆砌结构) 和亚超分子结构(高分子链之间排列和堆砌结 构)的变化引起的.未交联PE的网络结构是 由物理缠结点引起的,物理缠结点是随机的, 动态的】.对硅烷交联PE来说,网络结构的单 元是由以下三种情况引起的【5】:①无定型区的 物理缠结点;②硅烷水解交联引起的化学交联 点;③由于化学交联点的存在使相邻的物理缠 结点也被固定下来,起着与化学交联点相同的 作用.随着交联程度的提高,可逆的物理缠结 点越来越少,由化学交联点和被它固定的物理 2010年第36卷?35?

CHINARUBBER/PLASTICSTEcHNoLoGYANDEQUlPMENT

图11交联度为70%的PE断面结构

(注:图11的操作条件为:加速电压15kV,放大倍数x2000) 交联点占据主导地位,形成的三维网络结构更 加完善.

2.4不同交联度的聚乙烯断面结构

图10和图11分别为交联度为63%及70%的 交联PE的断面结构.

从图10-11可见,不同凝胶含量的硅烷交联 PE断面形貌虽都为网络结构,但是网孔的大小 和完善程度不同;随凝胶含量增加,断面上的 网络越来越完善,白色网络线突起变小变细, 能看到贯穿整个断面的网络结构. 3结论

(1)对交联PE的表面和断面结构以四氯 化碳和三氯甲苯溶液进行刻蚀处理,优化交联 PE的扫描电镜样品前处理条件.通过实验发 现用三氯甲苯溶液进行刻蚀处理,溶剂恒温于 50℃,刻蚀时间选择为50h,较四氯化碳更能 清晰地观察到聚乙烯的交联结构. (2)未交联PE的断面呈现花纹样纹理,交 联PE的断面不平整,能够明显看到交联点. (3)交联度不同的PE断面都是网络结构, 但随着交联度的增加,PE断面的网络结构更加 完善,交联点增加,网络结构线条更加细密. 参考文献:

[1】胡发亭,等.聚乙烯交联改性研究进展【J】.现代塑料加工 应用,2002(14).

[2]李运德,等.硅烷交联高密度聚乙烯结构和性能测定[J】. 高分子材料科学与工程,l999(16).

[3】张留成,等.高分子材料基础[M】.北京:化学工业出版 社,2002.

【4]马德柱,等.高聚物的结构和性能.北京:科学出版 社,1995.

【5】MateevM,eta1.JofMaterProTech.1995,10 (3～6):389.

ThemiCroStructureofcross-linkedpolyethyleneobservedby scanningelectronmicroscopy

ChangYuhong,JiangJinx~on,BingShuqiu

fDaqingchemicalindustryresearchcenterofPetroChinaco..Itd.Daqing163714,HeilongjiangChina)

Abstract:Tookcarbontetrachloridesolutionandtrich10roacetictolueneasthesolvent,etchingonthe

surfaceandcrosssectionstructureofXLPE,usingscanningelectronmicroscopytoobservecross?linking

structureofpolyethylene.Theresultsshowedthatthecrosssectionstructureofpolyethyleneetchingby

trichlorotoluenesolutionconbeclearlyobservedthecross—linkingstructure. Keywords:polyethylene;cross

linkedstructure;scanningelectronmicroscopy;carbontetrachlodde; trichlorotoluene fXs一06)

36第36卷第9期

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