淮北煤田祁东煤矿煤和瓦斯中稳定碳同位素分布特征及其地质成因

COAL GEOLOGY & EXPLORATION Jun. 2017 煤田地质与勘探

文章编号: 1001-1986(2017)03-0054-05

淮北煤田祁东煤矿煤和瓦斯中稳定碳同位素分布

特征及其地质成因

徐 超，陈冰宇，吴 盾，丁典识，夏源源，刘桂建

(中国科学技术大学地球和空间科学学院，安徽 合肥 230026)

摘要: 对淮北煤田祁东煤矿6个煤层的24个煤样和12个气样的稳定有机碳同位素分析，分别研究了煤和瓦斯中碳同位素的分布特征和变化趋势，为不同煤层及瓦斯源分析提供理论依据。研究表明：祁东煤矿煤的δ13C为–25.11‰~–22.76‰，6-1煤层至9煤层碳同位素均值呈波动变化，可能受当时成煤时期沉积环境的影响；瓦斯的δ13C1为–63.65‰~–52.51‰，表现出次生生物成因气的变化特征，二氧化碳碳同位素特征(–22.61‰~–17.96‰)表明其均是煤热解而来。 关 键 词：祁东煤矿；淮北煤田；碳同位素；煤层气

中图分类号：P618.11 文献标识码：A DOI: 10.3969/j.issn.1001-1986.2017.03.010

Distribution characteristics of isotope carbon and its geological origin

in coal & gas carbon of Qidong coal mine, Huaibei coalfield

XU Chao, CHEN Bingyu, WU Dun, DING Dianshi, XIA Yuanyuan, LIU Guijian (School of Earth and Space Sciences, Key Laboratory of Crust-Mantle Materials and Environments, University of

Science and Technology of China, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230026,China) Abstract: Based on stable organic carbon isotopic analysis for 24 coal sample and 12 gas samples from six coal seams in Qidong coal mine, Huaibei coalfield, the paper has studied distribution characteristics and variation trend of the coal and gas carbon isotope, providing the theoretical basis for the analysis of different coal seams and gas sources. The study shows: Variation range of δ13C is –22.76‰~–25.11‰. δ13C value in coal seams 6-1 to 9 presents undulated variation, probably influenced by the coal depositional environment; Variation range of methane δ13C1 is –52.51‰~ –63.65‰, The variation range of δ13C1 is characterized by containing secondary biogenic gas. And the CO2 carbon isotopic values (–22.61‰~–17.96‰) demonstrated that CO2 in methane was resulted from coal pyrolysis. Keywords: Qidong coalmine; Huaibei coalfield; carbon isotope; coalbed methane

碳同位素的地质记录可以用来恢复和反演古环境的变化，学者们从沉积物、煤层气、树轮及黄土等载体的碳同位素组成中获取了丰富的古环境信息[1]。煤与煤层气(瓦斯)作为成煤系统的组成部分，二者之间存在一定的关系[2]。煤中的有机碳同位素组成与成煤时期沉积环境有直接的联系，瓦斯中甲烷和二氧化碳的碳同位素同样具有地质成因意义[3]。祁东煤矿6-1、6-2、6-3、7-1、8-2和9煤层厚度较大，煤层间距平均10 m左右。这些煤层属于群开采，开采时若发生瓦斯突出，很难判定其来自哪一煤层。

因此，通过对祁东煤矿煤和瓦斯中碳同位素分析，研究不同煤层煤中碳同位素的分布特征及瓦斯成因类型，为不同煤层及瓦斯源分析提供理论依据。

1 研究区地质背景

淮北煤田位于华北板块东南缘的徐淮坳陷，处于近EW向的丰沛隆起和蚌埠隆起之间。祁东煤矿位于淮北煤田宿县矿区宿南向斜，宿南向斜的主体构造表现为向斜断块形态，故宿南向斜为一由掀斜块段控制而东翼又为后期逆冲构造切割的不完整向斜，向斜轴

收稿日期: 2016-08-12

基金项目: 国家自然科学基金项目(41373110，41502152)

Foundation item：National Natural Science Foundation of China(41373110，41502152)

第一作者简介: 徐超(1990—)，男，安徽安庆人，硕士，从事环境地质工作. E-mail：xuchao71@163.com

引用格式: 徐超，陈冰宇，吴盾，等. 淮北煤田祁东煤矿煤和瓦斯中稳定碳同位素分布特征及其地质成因[J]. 煤田地质与勘探，2017，45(3)：54–58.

XU Chao，CHEN Bingyu，WU Dun，et al. Distribution characteristics of isotope carbon and its geological origin in coal & gas carbon of Qidong coal mine, Huaibei coalfield[J]. Coal Geology & Exploration，2017，45(3)：54–58.

第3期

徐超等: 淮北煤田祁东煤矿煤和瓦斯中稳定碳同位素分布特征及其地质成因

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向近SN，东翼受西寺坡逆冲断层由东向西推覆挤压影响，浅部地层倾角较大，并发育有一系列逆断层；西翼构造较为简单，地层倾角较平缓，断层稀少(图1)。

祁东煤矿含煤地层为石炭-二叠系，自下向上分为山西组、下石盒子组、上石盒子组，其总厚大于788 m。含煤地层共含1~11煤层(组)，可采者自上而下编为1、2-2、2-3、3-2、6-0、6-1、6-2、6-3、7-1、7-2、8-1、8-2、9、10计14层，其中3-2、7-1、8-2和9为主要可采煤层，6-1和6-3煤层为可采煤层。祁东矿区受岩浆作用的影响较强，侵入层位主要为6、7、8、9、10煤层。从向斜SE部到NW部，从下部煤层到中部煤层，岩浆侵入有逐渐减弱的趋势。

图1 淮北煤田宿县矿区构造纲要示意图

Fig.1 Geological structural diagram of the mining area of

Suxian in Huaibei coalfield

2 采样与测试

2.1 煤样品采集与测试

煤样采自祁东煤矿下石盒子组，共6个煤层24个样品(图2)，其中每个煤层各4个煤样。煤样采自地面勘探钻孔，每个样品按煤层剖面顺序取下部煤层、中部煤层和上部煤层的混合样。样品采集后按要求进行封存，以避免风化和交叉污染。

采用元素分析仪—稳定同位素质谱仪联机测定煤中碳同位素。具体方法如下：采集到的块状煤样经过筛选和分样，研磨后过100目筛，然后取一定量样品在室温下将其与过量HCl(4 mol/L)反应24 h，用去离子水洗至中性，将样品置于烘箱内60℃烘干，恒重后称量，研磨成粉末，过60目的筛子。准确称取约10 mg粉末样品，将称量好的粉末样品装在一种特制的小锡杯里, 然后放入旋转式自动载样盘中，此后样品的燃烧、注入参考气体、质谱分析和数据处理均由计算机控制完成[4-5]。δ13CTOC按式(1)计算。

13

C(%)

R

13C/12Csample

12

R13

C/C11000 (1) VPDB



式中 R(13C/12CVPDB)为国际标准物VPDB的碳同位素丰度比值。δ13CTOC的分析精度为±0.2‰。

2.2 瓦斯样品采集与测试

瓦斯样品采自祁东煤矿二叠系下石盒子组6-1、6-2、6-3、7-1、8-2和9煤层，利用穿层钻孔，从不同钻孔角度采集不同煤层的煤样品。其中每个煤层采取2个样品，共12个。现场采集的样品用瓦斯罐进行密封保存，防止混入空气发生污染。对其中的瓦斯进行解吸，得到测试需要的气体样品。

采用Delta plus XP稳定同位素质谱仪测试煤层气中甲烷和二氧化碳碳同位素值。具体方法为：取气体50 μL或100 μL，注入到进样口，经过极性分离后将气体在过氧环境中瞬间分解，然后将分解后的气体进入同位素质谱仪进行分析，测试C12O244和C13O245质量峰，获得碳同位素比值，R= C13O245/ C12O244，标准样品重复分析误差＜0.2‰。 3 结果与讨论

3.1 煤中碳同位素分布特征

祁东煤矿煤中碳同位素值(δ13C)为-25.11‰~ -22.76‰，平均-24.00‰，除了6-2和8-2煤的δ13C变化范围较大(约为1‰)，其余煤层的δ13C变化范围均<0.5‰。与华北地区其他煤矿煤中δ13C(如鄂尔

多斯δ13C平均为-24‰、

巴颜浩特δ13C平均为-23‰)相比差异不明显。

煤的碳位素组成与煤变质程度无关[6]，但煤中碳同位素组成可以反映成煤植物的一些特征。植物光合作用和温度对碳同位素分馏有重要影响。根据固碳作用的差异，成煤植物可以划分为C3(δ13C为-31‰~-22‰)、C4(δ13C为-16‰~-10‰)和CAM 植物(介于C3和C4之间)。祁东煤矿煤中δ13C为-25.11‰~-22.76‰(表1)，成煤植物是C3植物，与前

表1 祁东煤矿各煤层碳同位素值组成

Table 1 Carbon isotope composition in coal seams in Qi-dong coal mine

样品中煤层δ13 C /(‰,PDB)

1号 2号 3号 4号 6-1 -22.83 -22.87 -22.97 -23.01 6-2 -22.89 -22.93 -23.80 -23.83 6-3 -24.58 -24.64 -24.95 -24.70 7-1 -24.62 -24.80 -24.90 -24.69 8-2 -22.87 -22.76 -23.79 -23.74 9

-24.83

-25.11

-25.04

-24.96

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煤田地质与勘探 第45卷

人对华北地区二叠纪成煤植物(主要是种子蕨纲、石松纲、楔叶纲及科达纲等C3植物)的研究一致[7]。祁东煤矿不同煤层煤中δ13C的差异，可归结于成煤时期外界环境的变化(如温度的上升和CO2压力的变化)。

研究表明：外界环境对C3植物碳同位素的影响因素很多，如光照、干湿度、O2分压、盐度、温度以及CO2压力等

[8-10]

。二叠纪处于盘古大陆的聚合

阶段，并在早期受到石炭-二叠纪大冰期的影响，导致不同时期影响植物δ13C变化的主要因素不同。祁东煤矿6-1煤层至9煤层(自上而下)碳同位素变化趋势为减少-增大-减少。二叠纪的地壳运动活跃，大陆板块之间发生了强烈的碰撞，改变了古地貌和古环境。K Faure 等

[11]

认为二叠纪的板块碰撞挤压抬

升了陆地使泥炭沼泽被氧化，从而阻断了成煤过程，使大气中CO2的δ13

C偏小。祁东煤矿9煤层至8-2煤层以及 6-3煤层至6-1煤层的煤中δ13

C的减小可能受大气中CO2的δ13C减小的影响。A Lücke[12]研究表明：同一时代煤的δ13C 和温度存在一定的相关关系，即温度上升，煤中δ13C 变大；温度下降，煤中δ13C 变小。华北地区二叠纪早期气候温暖湿润，晚期气候转趋燥热[13]，表明二叠纪华北地区温度有上升过程(与G R Shi等[14]认为二叠纪时期全球温度急剧上升一致)，祁东煤矿6-3煤层至8-2煤层的煤中δ13C 增大可能是受二叠纪华北地区温度上升的影响。

3.2 甲烷碳同位素特征

祁东煤矿煤中瓦斯的δ13C1为-63.65‰~-52.51‰，平均-57.88‰，介于全国煤层δ13C1观测值(-73.7‰~ -24.9‰)。国际上普遍认为煤层气成因分为生物成因和热成因，δ13C1小于-55‰为生物成因，大于-55‰为热成因。高波等[15]认为生物成因气具有干和轻的特点, 即其成分基本为甲烷, 而其δ13C1很低，一般为-90‰~-55‰。祁东煤矿煤层气样品落在了热成因气和生物成因气的范围(表2，图2)，应属于生物成因气和热成气的混合气。

煤岩热演化程度是控制煤层气甲烷碳同位素组成与变化的重要因素, 尤其在成熟度较高的阶段, 这种控制作用更为明显[15]。根据祁东煤矿地质报告分析，祁东煤矿煤的最大镜质体反射率Rmax为0.72%~0.87%，从上部煤层到下部煤层有递增趋势，岩浆岩侵入煤层后，Rmax可达到2.0%，达到了热成因气的生成阶段。从图2可以看出，9煤层和8-2煤层表现出热成因甲烷碳同位素特征，而6煤层和7-1煤层表现出生物成因的特征，表明其受其他因

素的影响。祁东煤矿属于淮北煤田，二叠纪时期淮北煤田河流作用加强，海水逐渐退去[16]，为细菌的繁殖和地表水的下渗提供了良好的环境，是次生生物成因气生成和保存的重要条件。因此，祁东煤矿6煤层和7煤层甲烷应属于次生生物成因气。

表2 祁东煤矿各煤层瓦斯碳同位素值

Table 2 Gas carbon isotope values in coal seams in Qidong

coal mine

煤层δ13Cδ13C CO2/‰ CH4/‰ 1号样品2号样品 1号样品 2号样品6-1 -19.90 -18.88 -60.60 -60.20 6-2 -22.58 -22.61 -63.65 -62.59 6-3 -19.94 -19.99 -60.86 -58.60 7-1 -20.21 -18.94 -57.90 -57.80 8-2 -17.96 -18.57 -52.91 -53.35 9

-18.50

-18.85

-53.58

-52.51

图2 祁东煤矿各煤层瓦斯甲烷碳同位素和二氧化碳同

位素成因分类

Fig.2 Genetic type of coal seam gas CH4 and CO2 carbon

isotope in Qidong coal mine

3.3 二氧化碳碳同位素特征

一般认为二氧化碳的成因分为有机(生物)成因和无机(非生物)成因。戴金星[17]的研究表明：有机成因的二氧化碳13CCO一般为-39‰~-8‰。M J

2

Kotarba

[18]

的研究表明：腐殖有机质产生的二氧化碳

13CCO一般为-25‰~-5‰。祁东煤矿瓦斯中二氧化2

碳13CCO为-22.61‰~-17.96‰，平均-19.74‰，介

2

于此范围，应属于有机(生物)成因气。

根据所测试的祁东煤矿煤层气组分数据，计算出各样品的CO2-CH4系数(CDMI){=[ CO2/(CO2+ CH4)]×100%}。利用CDMI值和δ13CCO2绘制了反

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徐超等: 淮北煤田祁东煤矿煤和瓦斯中稳定碳同位素分布特征及其地质成因

· 57 ·

映CO2的成因类型的关系图[19](图3)。图3表明，二氧化碳均是煤热解而来，属于有机(生物)成因气。

图3 祁东煤矿煤层气CDMI和δ13CCO2的关系

Fig.3 Relationship between δ13CCO2 and CDMI of coalbed gas

in Qidong coal mine

4 结 论

a. 祁东煤矿煤中碳同位素值(δ13

C)为-25.11‰~ -22.76‰，平均-24.00‰，介于华北地区煤的δ13

C范围内，煤中δ13C的变化与当时成煤沉积环境存在一定的关系。影响祁东煤矿6、7、8和9煤中碳同位素组成的主要因素是成煤植物生长时期外界环境的变化，特别是温度的上升和大气中CO2的δ13C的变化。

b. 祁东煤矿瓦斯中δ13

C1为-63.65‰~ -52.51‰，平均-57.88‰，结合煤层的变质阶段，煤中瓦斯应属于次生生物成因气。13

CCO2为-22.61‰~-17.96‰，平均-19.74‰，反映出祁东煤矿CO2均是煤热解而来，具有有机成因气的d13CCO2变化特征。

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(责任编辑 晋香兰)

(上接第53页)

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(责任编辑 范章群)