BiFeO_,3_薄膜的制备及其性能研究

BiFeO<,3>薄膜的制备及其性能研究

姓名：张海磊申请学位级别：硕士专业：理论物理指导教师：石旺舟

20100401

ｆ：海帅范大学硕｛：学位论文摘要论文题目：学科专业：ＢｉＦｅ０３薄膜的制备及其性能研究理论物理学位申请人：张海磊导师：石旺舟教授摘要近年来，铁电磁材料引起人们越来越多的关注，它是一种具有铁电有序和磁有序的材料，在铁电和磁性器件方面有极其重要的应用前景。ＢｉＦｅ０３是少数在室温下同时具有铁电性和铁磁性的铁电磁材料之一，在信息存储、集成电路、磁传感器和自旋电子器件等方面有着潜在的应用前景。ＢｉＦｅ０３在常温下具有钙钛矿结构，其居里温度Ｔｃ＝１１０３Ｋ，尼尔温度ＴＮ＝６４３Ｋ。本文研究的主要内容如下：１．采用传统的固相合成法制备ＢｉＦｅ０３陶瓷。研究不同配比对ＢｉＦｅ０３陶瓷相结构及极化强度的影响。结果表明，随着Ｂｉ２０３过量百分比的不断减少（从过量１０％到３％），杂相峰明显变少，其极化强度逐渐增大。按Ｆｅ２０３－Ｂｉ２０３＝２：１化学配比通过高温烧结制备出纯相Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷。Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷极化强度较小，这可能与Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷微结构有关。２．采用溶胶．凝胶法在ＬａＮｉ０３／Ｓｉ衬底上制备出纯相ＢｉＦｅ０３薄膜，探究薄膜的性能。得出以下结论：（１）ＬａＮｉ０３衬底和ＢｉＦｅ０３薄膜都是钙钛矿结构，（１１０）择优取向；（２）薄膜结晶颗粒细密且生长均匀，膜面光滑，厚度大约为３８０ｎｍ；（３）在测试电压为２５Ｖ时，薄膜的双剩余极化强度（２Ｐ，）达到最大，为９０．９ｐＣ／ｃｍ２，双矫顽场（２Ｅ。）同样也达到最大，为７４４．６ＫＶ／ｃｍ；（４）ＢｉＦｅ０３薄膜的介电常数随着频率的不断增加缓慢减小。而介电损耗在低频段内，随着频率的不断增加而缓慢增加。当频率在１００ｋＨｚ以上，介电损耗增加较快。在１０ｋＨｚ时薄膜的介电常数和介电损耗分别为２０２和０．０４５。（５）在１０Ｖ的测试电压下，ＢｉＦｅ０３薄膜的漏电流密度一１．４１ｐＡ／ｃｍｚ。漏电流分析表明，载流子的传输符合空间电荷限制电流传导机制。关键词：铁电磁材料；ＢｉＦｅ０３薄膜：溶胶．凝胶法；铁电性；介电性。论文类型：应用基础上海师范大学硕士学位论文Ｔｈｅｓｉｓｔｈｅｍｅ：ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＢｉＦｅ０３ｔｈｉｎｆｉｌｍｓＳｕｂｊｅｃｔ：ＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＤｅｇｒｅｅＡｐｐｌｉｃａｎｔ：ＺｈａｎｇＨａｉ－ｌｅｉＡｄｖｉｓｏｒ：ＰｒｏｆｅｓｓｏｒＳｈｉＷａｎｇ－ｚｈｏｕＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｓｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｂｅｅｎａｔｔｒａｃｔｉｎｇｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅａｔｔｅｎｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｓｈｏｗｓｃｏｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｏｒｄｅｒａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｏｒｄｅｒ，ｈａｖｅｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｎｄｏｎｅｍａｇｎｅｔｉｃｄｅｖｉｃｅｓ．ＢｉＦｅ０３ｗａｓｏｆｔｈｅｆｅｗｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｓｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｍｔｈｅｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙａｔａｎｄａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｈａｓｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｄｅｖｉｃｅｓａｎｄｈａｓＳＯｍｅｍｏｒｙｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｃｉｒｃｕｉｔｓ，ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ，ｓｐｉｎｏｎ．ＢｉＦｅ０３ｐｏｓｓｅｓｓｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｔｒｏｏｍｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｉｔｈｃｕｒｉｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｗｈｉｃｈ（Ｔｃ２１１０３Ｋ）ａｎｄｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍｗｉｔｈＮｅｅｌＴｈｅｍａｉｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ＴＮ２６４３Ｋ）．ａｒｅａｓｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｔｈｉｓｐａｐｅｒｔｈｉｓｆｏｌｌｏｗｉｎｇ：１．ＢｉＦｅ０３ｃｅｒａｍｉｃｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＲｅａｃｔｉｏｎ．ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅＢｉ２０３ｏｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒａｔｉｏｏｆｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｅｒａｍｉｃｓ．Ａｓｔｈｅ１０％ｔｏｅｘｃｅｓｓｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｄｅｃｒｅａｓｅ（ｆｒｏｍ３％），ｉｍｐｕｒｉｔｙｐｅａｋｄｅｃｒｅａｓｅｃｌｅａｒｌｙａｎｄｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｇｒａｄｕａｌｌｙ．ＰｕｒｅｃｅｒａｍｉｃｐｈａｓｅＢｉ２Ｆｅ４０９ａｎｄＣａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｈｉｇｈ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｗｈｅｎｔｈｅｒａｔｉｏｏｆＦｅ２０３Ｂｉ２０３ｉｓ２：１．ＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＢｉ２Ｆｅ４０９ｃｅｒａｍｉｃｉｓｓｍａｌｌｅｒ，ｗｈｉｃｈｉＳｄｕｅｔｏｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＢｉ２Ｆｅ４０９．２．ＢｉＦｅ０３ｔｈｉｎｆｉｌｍｓｗｅｒｅｓｉｌｉｃｏｎｓｕｂｓｔｒａｔｅｂｙｓｏｌ－ｇｅｌｐｒｅｐａｒｅｄｏｎＬａＮｉ０３－ｅｌｅｃｔｒｏｄｉｚｅｄｔｈｅｒｍａｌｌｙｏｘｉｄｉｚｅｄｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｍａｉｎｒｅｓｕｌｔｓａｒｅ：ｔｈｉｎ（１）．ＢｉＦｅ０３ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌａｎｄＬａＮｉ０３ｆｉｌｍｓａｒｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｗｉｔｈ（１１０）ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｆｒｏｍｔｈｅＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓ；（２）．ＴｈｅｔｙｐｉｃａｌｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＢｉＦｅＯｓｔｈｉｎｆｉｌｍｓｗｅｒｅｓｍｏｏｔｈＩｌｎｌａｎｄｄｅｎｓｅ，ｔｈｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓｗｉｔｈｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆａｂｏｕｔ３８０ｗａｓｃｏｎｆｉｒｍｅｄｂｙｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎａｌＳＥＭ；ｄｏｕｂｌｅ（３）．Ｔｈｅｄｏｕｂｌｅｒｅｍａｎｅｎｔｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ（２Ｐｒ）ａｎｄｔｏｂｅｃｏｅｒｃｉｖｅｆｉｅｌｄ（２Ｅｃ）ｏｆＢｉＦｅ０３ｔｈｉｎｆｉｌｍｓａｒｅ９０．９１ａＣ／ｃｍ２ａｎｄ７４４．６ＫＶ／ｅｍｕｎｄｅｒｔｈｅａｐｐｌｉｅｄｖｏｌｔａｇｅｏｆ２５Ｖ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ；（４）ＴｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｏｆＢｉＦｅ０３ｔｈｉｎｆｉｌｍｓｄｅｃｒｅａｓｅｓｇｒａｄｕａｌｌｙａｓｔｈｅＴＴｊ：海师范大学硕上学位论文Ａｂｓｔｒａｃｔｆｒｅｑｕｅｎｃｙｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ．Ｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｌｏｓｓｉｎｃｒｅａｓｅｓｓｌｏｗｌｙａｔｌｏｗｆｒｅｑｕｅｎｃｙｒａｎｇｅ，ａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｓｒａｐｉｄｌｙｗｈｅｎｔｈｅｆｒｅｑｕｅｎｃｙａｂｏｖｅ１００ｋＨｚ．ＴｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｌＯＳＳａｔ１０ｋＨｚａｒｅｅｏｎｓｔａｎｔａｎｄ２０２ａｎｄ０．０４５，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ；ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ（５）Ｕｎｄｅｒｔｈｅａｐｐｌｉｅｄｖｏｌｔａｇｅｏｆ１０ＶｔｈｅｌｅａｋａｇｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙＷａｓｔｏｂｅａｂｏｕｔＩ．４１“Ａ／ｃｍｚ．Ｏｎｂａｓｉｓｏｆｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｌｅａｋａｇｅｃｕｒｒｅｎｔ，ｔｈｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｆｃａｒｒｉｅｒｓｉｎｓｉｄｅｔｈｅＢｉＦｅ０３ｄｅｐｏｓｉｔｅｄＬＮＯｅｌｅｃｔｒｏｄｅｗａｓｗｅｌｌｉｎａｇｒｅｅｍｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅｔｒａｐ－ｃｏｎｔｒｏｌｓｐａｃｅｃｈａｒｇｅｌｉｍｉｔｅｄｃｕｒｒｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｓｍａｔｅｒｉａｌｓ；ＢｉＦｅ０３ｔｈｉｎｆｉｌｍｓ；ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｃｉｔｙ；ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙ．Ｔｈｅｓｉｓｔｙｐｅ：ＡｐｐｌｉｅｄｂａｓｉｓＩＩＩ论文独创性声明本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表示了谢意。作者签名：诼万磊．日期：２，ｏｌ口．么・／论文使用授权声明本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此规定。作者签名：族历祷／日期：卅秒．多．／，、’上海师范大学硕．１ｊ学位论文第一章绪论第一章绪论１．１多铁性材料多铁性材料（ｍｕｌｔｉｆｅｒｒｏｉｃ）是指单相中铁电和铁磁同时有序的材料。它不但具备单一有序所表现出来的性质，同时通过磁电耦合作用，表现出一些新的物理效应，从而拓宽了此类材料的应用范围。既具铁电又具铁磁性质的铁电磁材料就是其中一类最典型的代表，它表现出的磁电效应引起理论和应用的极大关注。磁电效应指的是铁电性和磁性共存的多铁性材料中，电场可以诱发产生磁极化，同时磁场又可以诱发产生电极化的物理现象【ｌ】。也就是说在应用中可以用电场来调控材料的磁化性质，用磁场来调控材料的电极化性质。这种性质使得多铁性材料在传感器、信息存储、自旋电子以及电容一电感一体化器件等方面有着十分重要的应用前景，成为近年来研究的热点领域【２圳。１．１．１铁电材料的极化性质铁电体是一类在一定温度范围内具有自发极化（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）的材料。铁电体的白发极化可以通过极性矢量来描述。自发极化出现在晶体的某一特定方向上，每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿该方向发生相对位移，从而形成了电偶极矩。整个晶体在该方向上呈现极性，一端为正，一端为负。这个方向与晶体的其他任何方向都不是对称等效的，称为特殊极性方向（ｓｐｅｃｉａｌｐｏｌａｒｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）。换句话说，晶体的特殊极性方向是在晶体所属点群的任何对称操作下都保持不变的方向。显然这对晶体的点群对称性给予了限制。在３２个晶体学点群中，只有１０个点群具有特殊极化方向，它们是１（Ｃｉ），２（Ｃ２），３（Ｃ３），４（Ｃ４），６（Ｃ６），ｍ（Ｃｓ），ｍｍ２（Ｃ２ｖ），４ｍｍ（Ｃ４。），３ｍ（Ｃ３），４ｍｍ（Ｃ６ｖ）。这１０个点群称为极性点群（ｐｏｌａｒｐｏｉｎｔｇｒｏｕｐ）。晶体的铁电性是由晶体的结构对称性这个内在因素决定的，具有对称中心的晶体是不可能具有铁电性的，因为正负电荷的中心对称式排列不会因形变而遭到破坏，所以不具有自发极化【５Ｊ。晶体在整体上呈现自发极化，其正负端分别有一层正的和负的束缚电荷。束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化反向，使静电能升高。在受到机械约束时，伴随着自发极化的应变还将使应变能增加。所以均匀极化的状态是不第一章绪论上海师范人学硕上学位论文稳定的，晶体将分成若干个小区域，每个小区域内部的电偶极子沿同一方向，但各个小区域中电偶极子方向不同。这个小区域称为电畴或畴（ｄｏｍａｉｎ）。畴的间界叫畴壁（ｄｏｍａｉｎ）。畴的出现使晶体的静电能和应变能降低，但总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定构型。、ｊ／图１．１铁电体的电滞同线铁电体的极化随着电场的变化而变化，极化强度与外加电场之间呈非线性关系。如图１．１所示，在电场很弱时，极化线性地依赖于电场，此时可逆的畴壁移动占主导地位。当电场增强时，新畴成核，畴壁运动成为不可逆的，极化随电场地增加比线性快。当电场达到相应于Ｂ点的值时，晶体成为单畴，极化趋于饱和。电场进一步增强时，由于感应极化的增加，总极化仍然有所增加（ＢＣ段）。如果趋于饱和后电场减小，极化将按ＣＢＤ曲线减少，以致当电场达到零时，晶体仍保留在宏观极化状态。线段ＯＤ表示的极化称为剩余极化Ｐ，（ｒｅｍａｎｅｎｔｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）。若过Ｃ点沿着ＣＢ做一切线交Ｙ轴为Ｅ，则线段ＯＥ等于自发极化Ｐ。（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）。若电场反向，极化将随之降低并改变方向，直到电场等于某一值时，极化又将趋于饱和。这～过程如曲线ＤＦＧ所示。ＯＦ代表的是使极化为零的电场，称为矫顽场Ｅ。（ｃｏｅｒｃｉｖｅｆｉｅｌｄ）。电场在正负饱和值之间循环一周时，极化与电场地关系如曲线ＣＢＤＦＧＨＣ所示，此曲线称为电滞回线（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓｌｏｏｐ）。晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围内。当温度超过某一值时，２圭查堑垫占堂些！．堂些堕兰蔓二主堕堡晶体的铁电性消失，铁电性就变成了顺电性（ｐａｒａｅｌｅｃｔｒｉｃ）。铁电相与顺电相之间的转变简称铁电一顺电相变，该温度称为居里温度（Ｃｕｄｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）ａ当温度在居里温度附近时，铁电体的热力学特性将出现反常变化，具有临界特性。例如：在Ｔｃ附近，大多数铁电体都有异常大的介电系数（可达１０＇１０’）。当温度Ｔ＞Ｔｃ时，铁电体的介电系数可用居里・外斯定律（Ｃｕｒｉｅ—Ｗｅｉｓｓ）柬表示：￡＝Ｃ／（Ｔ—Ｔｏ）（１１）其中￡为介电常数，Ｔ为绝对温度，Ｔ０为居里一外斯温度，Ｃ是居里常量（ｃｕｎｅｃｏｎｓｔａｎｔ）。虽然大多数铁电体在相变点咀上表现出居里一外斯型的介电行为，但这并不足铁电体和铁电相变的必要条件。铁电相变的实质是出现自发极化。自发极化是各晶胞中偶极子出现、并平行排列的结果。０③ＯＯ．？强｛Ｏｂ？－参Ｏ３Ｏ◇■Ｏ图１２钙铣矿结构的一个结构基元铁电体的数目众多，其中钙钛矿型铁电体是数量最多的一类铁电体，其基本式为ＡＢ０３，Ａ和Ｂ通常为金属离子，ＡＢ的价态可为Ａ”Ｂ”或ＡｎＢ４．。除双氧化物以外，有些烈氟化物ＡＢＦ３（例如ＫＭｇＦ３）也形成钙钛矿结构，但是它不是铁电体，所以不讨论。钙钛矿结构可以用简单立方晶格来表示，如图１．２所示，每个格点代表一个结构基元．显然它也是一个化学式单元。顶点被较大的Ａ离第章绪论Ｌ海师范大学碗±学位论立子占据，较小的Ｂ离子占据体心．Ｏ离子占据六个面心。这些氧离子形成氧八面体，Ｂ离子处于这个氧八面体中心。整个晶体可以看做是由氧八面体共顶点连接而成。每个氧八面体之间的空隙则由Ａ离子占据，Ａ和Ｂ的配位数分别是１２和６。正氧八面体有６个二重轴、４个三重轴和３个四重轴组成，铁电体自发极化主要来自Ｂ离子偏离氧八面体中心的运动，Ｂ离子偏离中心的位移沿着３个高对称性方向之一，故自发极化也是沿着这３个方向之一。Ｈ】３ＢａＴｉｑ的立方相的品胞图ＢａＴｉ０３（图１３）是屉早发现的一种钙钛矿结构的铁电体。在１３０℃至１４６０℃为立方钙钛矿结构，Ｂｆ＋位于立方晶胞的８个项点，Ｔｉ¨位于立方体的体心位置，ｏ卜占据立方体的６个面心，形成氧八面体，Ｔｉ４－处于其中心。整个晶体无自发极化，是顺电相。而ＢａＴｉ０３在三方相（＜９０℃）、正交相（一９０＂Ｃ一５＇Ｃ）和四方相（５℃一１３０℃）时，其自发极化主要来源丁Ｔ，离子偏离中心沿着三重轴、二重轴和四重轴的位移。ＬｉＮｂ０３是目前已知居里温度晟高的铁电体，Ｔ０＝１２１０＂（２。室温卜其自发极化值可选Ｏ７０Ｃ／ｍ２，也是已知自发极化最大的铁电体。如图ｌ４所示，ＬｉＮｂ０３六角晶胞含有三个格点，一个格点对应２个化学式单元，所以ＬｉＮｂ０３的六角晶胞含有６个化学式单元。ＬｉＮｂ０３的自发极化主要来自于Ｌｉ离丌了氧八面体的公共面和Ｎｂ离开了氧八面体的中心的移动，从而形成了电偶极矩，即出现了自发极化。在７５。Ｃ附近时，ＬｉＮｂ０３一些物理性质会出现｜｝ｌ／ｄ，的反常变化．例如双折射出现峰值和透光率嗍变化．但晶体对称性并没有发生变化ｐ】。占塑塑垫丛芏！！！。芏些堡塞里二至堑堡ＣＬｉＮｂＯＯＯ圈１．４ＬｉＮｂ０３的六角晶胞示意阁目前为止，铁电体的研究大致可分为四个阶段。第一个阶段是１９２０－１９３９年，在这个阶段中发现了两种铁电结构，即罗息盐系列和ＫＨ２Ｐ０４系列。铁电材料在留声机、声纳等上得到应用。第二个阶段是１９４０－１９５８年。铁电唯象理论丌始建立，并趋于成熟。这一时期发现了以ＢａＴｉ０３为代表的钙钛矿结构的铁电体，广泛应用于电容器、光学滤波器、随机存储器等方面，一直受到受到材料、物理和微电子等领域的重视。第三个阶段是１９５９年到７０年代，铁电软模型理论的建立和完善，这个时期被称为软模阶段。主要对铁电相变和反铁电相变进行研究，奠定了实际应用中铁电材料的相变和自发极化理解的基础。第四个阶段是８０年至今，主要研究各种非均匀系统。这一阶段主要对铁电薄膜、铁电液晶等非均匀系统的铁电材料进行研究。１．１．２铁磁材料的磁化性质铁磁材料是与铁电材料具有类似性质的另外一种材料。即存在自发磁化，自发磁化将晶体分成若干小区域。类似于铁电体中的“电畴”，被称为“磁畴”ｍ。每个小区域（磁畴）的磁化方向各不相同，其磁性彼此相互抵消。当在外加磁场作用下，磁畴通过移动、旋转，磁化方向逐渐向外磁场方向转化，产生磁化强度。５第一章绪论上海师范人学硕上学位论文和铁电体一样，它的磁化强度与外磁场呈非线性关系。这种关系是一条闭合曲线，此曲线线称为磁滞回线（图１．５）。一般来讲，铁磁体等强磁物质的磁化强度Ｍ或磁感应强度Ｂ不是磁场强度Ｈ的单值函数而依赖于其所经历的磁状态历史。以Ｈ＝Ｍ＝Ｂ＝０为起始状态，当磁化曲线由ＯＡＢＣ到Ｃ点时，此时磁化强度趋于饱和，记为Ｍ。。若减小磁场，则从Ｂ电开始Ｍ随Ｈ的变化偏离起始磁化曲线，Ｍ的变化落后于Ｈ。当Ｈ减小至零时，Ｍ不为零，而等于剩余磁化强度Ｍ，。为使Ｍ为零，需加一个反向磁场，即为磁矫顽场Ｈ。。继续增大反向磁场至－Ｈ。时，磁化强度Ｍ将沿反方向磁化至一Ｍ。。曲线ＢＤＥＧＢ即为磁滞回线。材。Ｍ，．厅。／‘一ｇ。＾Ｉ／／／ｃ形｛一／，ｖ。弘Ⅳ。ＨＩ＼＼Ｆｆ∥／／￡≯＞一材，．／Ｅ。。。。。。‘‘‘‘。。。。。’’一Ｍ．图１．５铁磁材料的磁滞回线示意图铁磁物质的磁性是自发产生的，不是由外界向物质提供磁性。其自发磁化的根源是原子总磁矩，原子总磁矩是其内部所有电子的轨道磁矩、自旋磁矩和核磁矩的矢量和。原子核具有磁矩，但核磁矩很小，可忽略不计，原子磁矩则为电子轨道磁矩和自旋磁矩和的有效部分。在原子磁矩中其主要作用的是电子自旋磁矩。１９０７年，法国物理学家外斯提出现象的唯象理论。他假定铁磁体内部存在强大的“分子场＂，即使无外磁场，内部也能自发磁化。实验证明了它的正确性，并在此基础上发展了铁磁性理论。１９２８年海森堡用量子力学方法计算了铁磁体的自发磁化强度，用量子力学解释了外斯的“分子场＂。１９３０年布洛赫提出自旋波动理论。他认为铁磁性来源于不配对的电子自旋的直接交换作用。６上海师范人学硕上．学位论文第一章绪论当铁磁性材料的温度超过某一值时，由于无规则热运动的增强，发生相变，磁性会消失，成为顺磁。这个临界温度称为居罩温度（Ｃｕｒｉｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）。目前已知在室温以上只有铁、钴、镍和钆这四种金属元素具有铁磁性。居里温度分别为：铁一７６８℃、钴一１０７０℃、镍一３７６℃和钆一２０℃。但在极低温下却有五种元素具有铁磁性，即铽、镝、钬、铒和铥。反铁磁性（ａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ）是指在无外加磁场的情况下，磁畴内近邻原子或离子的数值相等的磁矩，由于之间的相互作用而处于反平行排列状态，因而其合磁矩为零。反铁磁物质其磁化率随温度的变化而变化，当温度到达某一温度一尼尔温度（ＮｅｅｌＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）的时候，发现铁磁物质的磁化率会慢慢升高，若温度超过尼尔温度，此时反铁磁性变为顺磁性。铁磁材料在生产、生活、国防科学技术中得到广泛使用。例如各种电子技术中的各种磁性元件和微波电子管，通信技术中的滤波器和增感器，国防技术中的磁性水雷、磁炮等。此外，铁磁材料在地矿探测、海洋探测以及信息、能源、生物、空间新技术中也获得了广泛应用。１．１．３磁电效应和铁电磁材料经典的电磁学（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ）理论表明变化磁场Ｈ能产生电场Ｅ，电流和运动的电荷能产生磁场，即电磁感应。电磁感应是电耦合最直接的表现形式。同样地，电场Ｅ可以诱发产生磁化Ｍ，反之磁场Ｈ可以诱发产生电极化Ｐ，称作磁电效应（Ｍａｇｅｎｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｅｆｆｅｃｔ），是电磁耦合的另一种表现方式。从广义上讲是电场与磁场有序之间的耦合…。１８９４年，Ｐ－居里首先提出电磁现象从真空类推到固体介质中利用对称性的理论推测自然界中存在磁电效应。Ｌａｎｄａｕ和ＬｉｆｓｈｉｔｚＥ８】最早对磁电效应进行研究，他们根据纽曼原理，晶体物理性质的对称元素，必然包括晶体点群的对称元素，预言存在以磁性张量对称为基础的磁电效应。第一个解释磁电效应预言的人是Ｄｚｙａｌｏｓｈｉｎｓｋｉｉｔ９１，他指出单相多铁性材料Ｃｒ２０３具有磁电效应。Ａｓｔｒｏｖｔｌ０】首先从实验上观察到Ｃｒ２０３晶体具有磁电效应。随后Ｒａｄｏ和Ｆ０１肌【ｎ】指出Ｃｒ２０３晶体的磁电效应具有各向异性。这就是我们所说的电场诱导的磁电效应［（ＭＥ）Ｅ效应】。后来Ｒａｄｏ和Ｆｏｌｅｎ又发现到相反的效应一磁场诱导的磁电效应［（ＭＥ）Ｈ效应】。前苏联的科学家认为在钙钛矿结构的晶体中，可能同时存在自发的铁电极化和白旋磁化，而且同时存在的铁电性和铁磁性并不相互抵触。他们认为铁电有序是由于晶格中电荷密度的重新分布，而磁有序则主要来源于电子自旋有序的交换作用。铁电磁材料是在一定温度下同时具有铁电和铁磁有序的多铁性材料。它表现７第一章绪论上海师范人学硕士学位论文出的磁电效应人们极大关注。根据瑞士科学家ＳｃｌｌＩＩｌ“１２】的分析，只有１３个点群同时存在铁电性和磁性，所以大多数铁电磁材料都是由磁性和铁电单相材料固熔或通过改性制备出来。由于铁磁电材料的特殊性质，激发了人们对铁磁电材料的研究兴趣。表１．１给出几种已知铁电磁材料。具有磁电效应的铁电磁材料可以分为两种：一类是单相铁电磁材料，一类是复合铁电磁材料。镍碘方硼石（Ｎｉ３８７０１３Ｉ）是最早发现的单相铁电磁材料，它的居里温度大约是６００Ｋ，尼尔温度在６０Ｋ左右，因而在实际中很难得到应用。１９６５年，随着ＧＴ．Ｒａｄｏ［１３】等人在Ｃｒ２０３上观察到磁电效应，大量的单相铁电磁材料被发现出来，例如：反尖晶石、ＢｉＦｅ０３、ＹＭｎ０３、ＢａＭｅＦ４、赝钛铁矿等。其中ＢｉＦｅ０３是一类最典型的代表，在常温下同时具有铁电性和铁磁性，具有较高的居里温度和较大的磁电效应，是制备铁电和铁磁器件的首选材料，在自旋电子器件、传感器等方面得到广泛的应用。虽然目前为止发现了很多单相铁电磁材料，但真正意义上用于实际的还是较少，主要因为单相铁电磁材料的磁电耦合系数较小，居里温度远低于常温，只在很低的温度下才能够观测到磁电效应，从而使单相铁电磁材料应用十分困难，一直进展甚微。为了解决这个问题，人们开始对复合铁电材料进行研究。１９８２年，Ｓｕｃｈｔｅｌｅｎ［Ｈ】等人合成了第一块铁电铁磁复合材料ＢａＴｉ０３／ＣｏＦｅ２０４（ＢＴＯ／ＣＦＯ），他们用固相法把ＢＴＯ和ＣＦＯ烧结成复合材料，并在一个强直流磁场和一个弱交流磁场的作用下，观察到磁电效应。并测得ＢＴＯ／ＣＦＯ复合材料的介电常数为１３０Ｖ／（ｃｍ・Ｏｅ），比单相铁电磁材料Ｃｒ２０３高了近５个数量级。马里兰大学ＺｈｅｎｇＨ【ｌ５】等人在２００４年的Ｓｃｉｅｎｃｅ上发表了一篇关于ＢａＴｉ０３／ＣｏＦｅ２０４（ＢＴＯ／ＣＦＯ）纳米薄膜的文章，他们采用了脉冲激光沉积方法（ＰＬＤ）得到了铁电和铁磁复合薄膜，由于铁电相和铁磁相耦合的非常好，使得磁电系数有了明显的提高，同时使目前存储器的速度提高一倍。８上海师范大学硕士学位论文第一章绪论ＣｏｍｐｏｕｎｄＴｙｐｅｏｆｄｅｃｔｎｃｏｒｄｅｒＴｙｐｅｏｆｍａｇｎｅｌｉｃｏｒｄ日－Ｔｏ（Ｋ）Ｔ《Ｋ）Ｐｂ旷Ｑ小Ｖ璩）０３Ｐｂｔｌ７ｅ：ｒｋＪｂ：ａ）ＯｊＦＥＦＥＦＥＡＦＥＦＥＦＥＡＦＥＦＥＦＥＦＥＦＥＦＥＦＥＦＥＡＦＭＡＦＭ１７８３８７５８４７３２３３１６５７７３９１３９８３８７３８３３６４３Ｐ８１Ｐ７３６３１４３９２０３１８０４．２１０３８０８７．３７６７９６４３０．４３ＢＩ：馘Ｃｏｌ羽ｍ）０３Ｐｈ（Ｍｎ３８Ｗｉ曲０３Ｐｂ—ｅｌａＴａ：ａ）０３Ｅｕｌｒ。ＢａｌａＴｉ０３Ｖ盯ＭＡＦＭＡＦＭＦＭＦＭＡＦＭＡＦＭ＾）ｌ，ＦＭＢｉＭｎ０３ＹＭｎ０３ＹｂＭｎ０３ＨｏＭｎ０３龋ＭＡＶＦＭＡＦＭ诵下ＭＥｚＭｎＯ］Ｎｉ３Ｂ７０１３ＩＮｉ３Ｂ７０ＢＢｒＣｏ】Ｂ７０ＢＩＷＦＭＷＦＭ表ｌ。ｌ几种铁电磁材料的性能（ＦＥ为铁电性，ＡＦＥ为反铁电性，ＦＭ为铁磁性，ＡＦＭ为反铁磁性）１．１．４多铁材料的应用磁电效应使得多铁材料在传感器、信息存储、自旋电子以及磁电耦合器件等方面有着十分重要的应用前景，因此半个世纪以来一直为国内外科学家所重视。多铁性材料把铁电材料和铁磁材料这两个相互分立的领域结合起来，应用前景十分广阔。（１）铁电磁存储器：目前人们已经分别做出铁电存储器和铁磁存储器。可以利用多铁材料的耦合作用，做出克服磁记录写入慢而铁电记录读取复杂的存储器，实现超高速的读写过程。（２）多重存储器：由于多铁性材料铁电序和铁磁序共存，数据可以同时存在铁电极化和磁极化中。（３）磁控光学调制器：利用磁电效应，通过磁场改变电极化，从而改变对光的折射率和吸收率，制作光学调制器。９第一章绪论上海师范人学硕上学位论文（４）换能器：利用多铁性材料交流特性，做成电能、光能磁能相互转化的换能器。除了上述几种应用，多铁性材料还在铁电磁子传感器、集成光学以及驱动器等领域得到广泛应用。１．２ＢｉＦｅ０３的结构和性质铁酸铋（ＢｉＦｅ０３）是一种典型的单相多铁材料，在室温下同时具有铁电性和弱反铁磁性。即同时具有铁电有序和Ｇ型反电磁有序。其居里温度为１１０３Ｋ，尼尔温度为６４３Ｋ【ｌ６’１７］ｏ相对于其它单相铁电磁材料来讲，ＢｉＦｅ０３无论是从理论上还是实验上都有很深入的研究。是少数几种在常温下同时具有铁磁性和铁电性的多铁材料之一。在信息储存、传感器、自旋电子器件、电容一电感一体化器件等方面已得到了应用ｌｌ引。尤其是利用它的磁电效应（ＭＥ效应）可以制成快速的读写记忆材料。这种材料能克服原来比较慢的读写材料在实际应用中由于电畴钉扎而产生疲劳现象，比传统读写记忆的铁电材料要快很多，被称为把铁电性和铁磁性优点基于一身的新型材料。１．２．１ＢｉＦｅ０３的结构常温下，块体ＢｉＦｅ０３为扭曲的三角钙钛矿结构，具有８个结构相变，属于Ｒ３ｃ空间群。其晶格常数ａ＝ｂ＝ｃ＝５．６３Ａ，０ｃ＝Ｂ叫＝５９．４０（图１．８ａ）。三角钙钛矿结构是由立方结构沿（１１１）方向拉伸而成，沿此方向Ｂｉ相对于Ｆｅ－Ｏ八面体位移，使晶胞失去对称中心而产生极化。ＢｉＦｅ０３薄膜的微结构与衬底及薄膜的取向有密切关系。在不同取向的ＳｒＴｉ０３单晶衬底上制备ＢｉＦｅ０３薄膜，对薄膜结构的研究表明，生长在（１１１）衬底上的ＢｉＦｅ０３薄膜具有三角钙钛矿结构，与块体结构一致，处于未受应力的单畴状态。而生长在（１０１）及（１００）衬底上的薄膜结构则受到应力的影响，由三角结构扭曲而转变为单斜结构。此外，因受到衬底应力的影响，薄膜结构还与厚度密切向关。在２００ｎｍ厚度的条件下，晶格常数ａ－０．３９３５Ａ，ｃ／ａ＝１．０１６（图１．８ｂ），在１０－－４００ｎｍ范围内，ｃ／ａ的值随薄膜厚度增加而减小ｆ１９１。１０！．查！ｉ薹生兰堡！：兰丝堕主釜．垦堕堡？；二●ｊｍ９：ｅｊＩ，形…☆”爿●●（町块体（ｂ）薄膜图１８ＢｉＦｅＯ、的结构１．２．２ＢｉＦｅ０３的铁电性ＢｉＦｅ０３的自发极化主要来自Ｂｉ”离子沿（１１１）方向移动，使得Ｆｅ－Ｏ八而体中的Ｆｅｐ偏离氧八面体中心运动产生相对位移，正负电荷位错形成电偶极矩。整个氧八面体随之扭曲变形，沿（１１”方向极化。Ｔｅａｇｕｅ等人在液氮温度下测得沿（１００）的自发极化为３５ＩｌＣｌｃｍ２，（１１１）的白发极化为６ｌｐＣ，ｃｍ２。这一极化值对于这样一个高居里温度和大的结构扭曲的铁电体来说实在是小很多。造成这种情况的原因主要是ＢｉＦｅ０３漏电流较大，很难观测到饱和的电滞回线。一方面ＢＬＦｅ０３中Ｂｉ和Ｆｅ的存在影响到制备纯相ＢｉＦｃ０３材料。传统的慢速退火工艺制各时，氧空位在高温退火下达到动态平衡，当退火过程结束，部分氧空位滞留其中，形成氧空位聚集，引起氧剂量的偏移。这种偏移使得铁价态发生波动（Ｆｅ计转化为Ｆｅ２ｔ）．铁价态的波动产生大的电导，从而使ＢｉＦｅ０３漏电流较大。另一方面，ＢｉＦＯＤ，本身具有低电阻率和低介电常数等性质，致使很难观测到饱和的电滞回线‘２０』Ｉ。１．２．３ＢｉＦｅ０３的磁性ＢｉＦｅＯｘ的磁性与其结构有着密切关系。如图１１０所示，Ｆｅ的磁矩运动在伪第一章绪论』：海ｍ旭大学№』学位论ｉ立方相（１１１）面内，是铁磁耦合，而相邻两个（１１１）面内的磁矩排列却是反平行的，构成反铁磁耦合，这种磁有序称为Ｇ型反铁磁有序。在此情况下，ＢｉＦｅＯ，结构对称性允许反铁磁的子晶格倾斜，从而产牛宏观的磁性。根据ＢｉＦｅ０３磁性起源，Ｓｏｓｎｏｗｓｋａ田１等人利Ｊ｛ｊ高分辨中子衍射分析，发现在（１０１）面观察到宽的谱线，不是所期待尖的谱线。这个结果表明，ＢｉＦｅ０３并不是简单的Ｇ型反电磁结构，为了进一步弄清楚ＢｉＦｅＯ，的磁性来源，Ｓｏｓｎｏｗｓｋａ根据Ｆｅ３＋的磁运动和自旋在空间调制作用，提出ＢｉＦｅ０３具有磁螺旋结构，螺旋的周期为６２：Ｌ２ｎｍ。这一螺旋结构在宏观上解释ＢｉＦｅ０３无净磁距。ａ▲”…’ＭＭ（ｂ）Ｉ多Ｋ～，’●７１１一知：：．Ｍ‘＇，ｏ．ＢｉＦｅＯ，磁性起源图，Ｊ▲ｊ卜Ｉｈ圉１．１０在外延生长的ＢｉＦｅ０３薄膜中可以观测到强的磁性。Ｅｄ盯ｅｒ【２３埘这种薄膜豹磁性研究表明，从微观结构上看，薄膜的磁性源于自旋耦台所导致的磁性子晶格的倾斜，即所谓的Ｄｚｙａｌｏｓｈｉｎｓｋｉｉ－Ｍｏｒｉｙａ相互作用。这种相互作用使（１１１）面内艿线的自旋排列发生倾斜，从而产生不为零的净磁矩［川。１．３ＢｉＦｅ０３的研究现状ＢｉＦｅＯａ陶瓷的研究目前对ＢｉＦｅＯ，的研究主要集中在陶瓷和薄膜上。陶瓷制各主要采用是固相１．３．１反应法。固相反应是在相界面上发生化学反应，传热使反应在相界面上进行，反应物通过产物相互扩散而实现。反应一般要在高温下进行，反应速度由晟慢反应１２上海师范人学硕．Ｌ．学位论文第一章绪论物的速度所控制。ＢｉＦｅ０３陶瓷的固相反应法主要是用Ｂｉ和Ｆｅ的氧化物按配方充分混合，经过研磨在高温下煅烧而成，但很容易产生杂相。原因是在ＢｉＦｅ（）３陶瓷制备过程中，由于Ｂｉ的挥发性和Ｆｅ价态的波动，ＢｉＦｅ０３只能在较窄温度范围内稳定存在，不然会伴有Ｂｉ４６Ｆｅ２０７２和Ｂｉ２Ｆｅ４０９等杂相。所以制备出纯相ＢｉＦｅ０３陶瓷成为一个很难解决的问题。最近，南京大学Ｗａｎｇ［２ｌ】等人在高温烧结下，采用快速液相烧结法，成功制各出纯相ＢｉＦｅ０３陶瓷，并在室温下测得其饱和电滞回线２Ｐｒ－８．９Ｉ－ｔＣ／ｃｒｎ２。同时他们认为快速液相烧结法对于原料中存在容易挥发成分、产物在高温下不稳定的反应十分有效。Ｋｕｍａｒ［１‘７１等人采用了固相法，然后用稀硝酸清洗的方法同样获得纯相ＢｉＦｅ０３陶瓷。虽然纯相ＢｉＦｅ０３陶瓷已经制备出来，但剩余极化强度较小，同时在室温下很难观测到磁性。南京大学Ｚｈａｎｇ［２５】在１０Ｋ下观测到弱铁磁性。纯相ＢｉＦｅ０３陶瓷存在漏电流大、矫顽场大、剩余极化小等一系列缺陷，使得只有通过掺杂、复合等方式来克服这些缺陷。为了提高ＢｉＦｅ０３陶瓷的铁电磁性，许多研究人员通过掺杂改性或替代方式来改变其空间自旋结构。在ＢｉＦｅ０３的Ａ位离子替代中，可以掺杂Ｌａ、Ｇｄ等稀土元素取代Ｂｉ”，减少氧空位数目，进而减少漏电流。而在Ｂ位离子掺杂中，比较常见的元素是Ｍｎ和Ｎｂ。在掺杂方面，Ｐａｌｋａｒ［２６］通过掺杂Ｔｂ和Ｌａ，制备出Ｂｉｏ．８２５砜．０７ｓＬａｏ．１Ｆｅ０３陶瓷，其磁性变大，磁电耦合效应也随之增强。ＹｕａｎＧＬＥ２７］等人制备出Ｂｉ０．８７５Ｓｍｏ．１２５Ｆｅ０３单相陶瓷，发现陶瓷的晶体结构发生变化，由三角结构变为三斜结构。得到２Ｐｒ一１５．０９１．ｔＣ／ｃｍ２饱和极化回线，并能观测到微弱的磁性。１．３．２ＢｉＦｅ０３薄膜的研究考虑到未来在信息储存上的应用，对ＢｉＦｅ０３研究的重心逐渐转移到ＢｉＦｅ０３薄的制备和性能研究上。早期主要采用磁控溅射制备ＢｉＦｅ０３薄膜，因为存在大的漏电流，制备的薄膜也多限于与其它钙钛矿结构铁电材料的固熔体系【２４】，与适当比例的铁电材料固熔，使ＢｉＦｅ０３薄膜得铁电性增强。Ｆｕｊｉｉ用磁控溅射制备出ＢｉＦｅ（）３－ＰｂＺｒ０３、ＢｉＦｅ０３－ＰｂＴｉ０３、ＢｉＦｅ０３－ＢａＴｉ０３等固熔薄膜，结果发现薄膜退火温度在６００℃以下时，显示顺磁性和顺电性。当退火温度达到７００℃时，薄膜结构为无定形的，但可以观察到铁电性和磁性【２８２９］。随着脉冲激光沉积方法的出现，ＢｉＦｅ０３薄膜的质量得到大大的提高。Ｐａｌｋａｒ［ｅ］等人在２００２年用脉冲激光沉积法在Ｐｔ／Ｔｉ０２／Ｓｉ０２／Ｓｉ上制备出ＢｉＦｅ０３薄膜，观测到薄膜具有饱和电滞回线，但Ｐ，仅为２．２｝ｘＣ／ｃｍ２。但他并没有指出ＢｉＦｅ０３薄膜结构，也没有对薄膜磁性进行直接研究。目前，用脉冲激光沉积制备ＢｉＦｅ０３薄膜最突出的是Ｗａｎｇ［３０ｊ等人，他们在ＳｒＴｉ０３衬底上制备出（００１）取向的ＢｉＦｅ０３１三ｌ第一章绪论上海师范人学硕士学位论文薄膜，发现薄膜的厚度对铁电性有很大的影响，薄膜的剩余极化强度随厚度增加而减少，当薄膜厚度为４００—５０ｎｍ，剩余极化强度为５０，－，９０ｐＣ／ｃｍ２，并在常温下观测到薄膜铁电性和铁磁性共存。清华大学ＷａｎｇＹ【３ｌＪ等人用溶胶一凝胶法制备ＢｉＦｅ０３薄膜，观察到饱和的电滞回线和磁滞回线。当膜厚为１００ｎｍ时，剩余极化和饱和磁化分别为０．８８９Ｃ／锄２和１２ｅｍｕ／ｃｍ３。与ＰＬＤ相比，ＷａｎｇＹ用溶胶一凝胶制备ＢｉＦｅ０３薄膜的极化强度虽小，但磁化强度相对较大。他们推测造成极化强度低的原因是薄膜的晶粒非择优生长，并且薄膜属于Ｒ３ｍ空间群结构，并不是扭曲程度更厉害的Ｒ３ｃ结构。随着电子工业和信息技术的不断兴起，ＢｉＦｅ０３薄膜材料在实际应用上起着十分重要的作用。尤其是在制造大规模集成电路和铁电存储器方面，显示出其独有的优势。如今ＢｉＦｅ０３薄膜器件正在向综合型、复合型、智能型、节能型、快速型以及纳米化方向发展，它必将为整个材料的发展起推动和促进作用。１．４本文研究主要目的和内容１．４．１研究目的本研究以多铁性材料ＢｉＦｅ０３为研究对象，开展ＢｉＦｅ０３陶瓷与薄膜的制备及其性能研究。探索ＢｉＦｅ０３陶瓷的制备工艺，制备出具有优异铁电性ＢｉＦｅ０３陶瓷；主要探索制备纯相ＢｉＦｅ０３薄膜的工艺条件，通过非掺杂的方式减小ＢｉＦｅ０３薄膜的漏电流，提高薄膜的铁电性能和介电特性。１．４．２研究内容１．ＢｉＦｃ０３陶瓷的制备及性能研究（１）采用固相法制备ＢｉＦｅ０３陶瓷，研究不同化学剂量配比对ＢｉＦｅ０３陶瓷物相结构和铁电性能的影响。（２）按Ｂｉ：Ｆｅ＝ｌ：２化学配比，采用固相法制备纯相Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷，并对其铁电性进行深入研究。２．ＢｉＦｅ０３薄膜的制备和性能研究采用溶胶一凝胶法在ＬａＮｉ０３衬底上制备纯相ＢｉＦｅ０３薄膜，通过ｘ．射线衍射（ＸＲＤ）、场发射扫描电子显微镜（ＦＥＳＥＭ）、铁电分析仪、阻抗分析仪等对薄膜的微结构、结晶程度、极化强度、介电常数、介电损耗及漏电流进行深入研究。１４ｆ：海师范大学硕士学位论文第一章绪论参考文献【ｌ】ＨｉｌｌＮＡ．Ｗｈｙａｌｅｔｈｅｒｅｏｆｔｈｅ８０ｆｅｗｍａｇｎｅｔｉｃｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ【Ｊ】．ＪＰｈｙｓＣｈｅｒｕｂ，２００，１０４：６６９４－６７０９．【２】ＦｉｅｂｉｇＭ．Ｒｅｖｉｖａｌｍａｇｎｅｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｅｆｆｅｃｔ【Ｊ】．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ，２００５，３８：１２３．ｍａｇｎｅｔｉｃａｎｄＫｅｔ【３】３ＦｉｅｂｉｇＭ．Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ【４】ＫｕｍａｒＭＭ，Ｐａｌｌｋａｒｏｆｃｏｕｐｌｅｄｅｌｅｃｔｒｉｃｄｏｍａｉｎｓ【Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００２，４１９：８１８．ｃｅｒａｍｉｃ【Ｊ】ＡｐｐｉＶＲ，Ｓｒｉｎｉｖａｓａ１．ＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙｉｎｐｕｒｅＢｉＦｅ０３ＰｈｙｓＬｅｔｔ，２００，７６：２７６４－２７６６．【５】钟维烈．铁电体物理学［Ｍ】Ｊ匕京：科学出版社，２００５．【６］６ＨｕａｆｕＷａｎｇ，ＸｉｎｇｈｕａＨｕ，ＷｅｎｚｈｕａｎｇＺｈｏｕ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，２４（２）Ｓｕｐｐｌｅ・Ｍｅｎｔ，１９８５，２７５．【７】黄昆．固体物理学［Ｍ】．北京：高等教育出版社，２００５．［８】Ｌ．Ｄ．Ｌａｎｄｏｕ，ａｎｄＥ．Ｍ．Ｌｉｆｓｈｉｔｚ．ＥｌｅｃｔｒｏｄｙｎａｍｉｃｓＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｏｆＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＭｅｄｉａ，Ｖ０１．ＣｏｕｒｓｅｏｆＰｈｙｓｉｃｓ，ｔｒａｎｓｌ．ｆｒｏｍｔｈｅＲｕｓｓｉａｎ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｏｘｆｏｒｄ）１９６０，８：１１９．ａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｓ［Ｊ］．Ｓｏｙ．ＰｈｙＳ．【９】９Ｉ．Ｅ．Ｄｚｙａｌｏｓｈｉｎｓｋｙ．ＯｎｔｈｅｍａｇｅｎｔｏｅｌｅｃｒａｉｃａｌｅｆｆｅｃｔｉｎＪｅｔｐ，１９６０，１０（３）：６２８・６２９．【１０］Ｄ．Ｎ．ＡｓｔｒｏＶ．ＭａｇｎｅｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃＥｆｆｅｃｔｉｎ１９６０，３８：９８４．Ｃｒ２０３ＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌ［Ｊ］．Ｊ．Ｅｘｐｔｌ．Ｔｈｅｏｒ．Ｐｈｙｓ．Ｕｓｓｒ，［１Ｕｖ．Ｊ．Ｆｏｌｅｎ，ＧＴ．ＲａｄｏａｎｄＥ．Ｗ：Ｓｔａｌｄｅｒ．ＡｎｉｓｏｔｒｏｐｙｏｆｔｈｅＭａｇｎｅｔｏｅｌｅｃｒａｉｃａｌｅｆｆｅｃｔｉｎＣｒ２０３［Ｊ］．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，１９６１，６：６０７・６０８．［１２］Ａ．Ｊ．Ｆｒｅｅｍａｎ，Ｈ．ｓｃｈｍｉｄ．ＭａｇｎｅｔｏｅｔｅｃｔｒｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎＢｒｅａｃｈｐｈｅｎｏｍｅｎａｉｎｃｒｙｓｔａｌｓ．ＧｏｒｄｏｎａｎｄＳｃｉｅｎｃｅＴＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ．１８１（１９７５）．ＭａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙｉｎｄｕｃｅｄＭａｇｎｅｔｅｌｅｃｔｒｉｃｅｆｆｅｃｔａｎｄ【１３］ＲａｄｏＧａｎｄＦｏｌｅｎＶＪ，Ｏｂｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｖｉｄｅｎｃｅｆｏｒａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｄｏｍａｉｎｓ，Ｐｈｙｓ，Ｒｅｖ，Ｌｃａ．１９６１，７：３ｌＯ．ｅｆｆｅｃｔｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｏｆｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｎｄ［１４］ＳｕｃｈｅｔｅｌＥｎＪＶ．Ｍａｇｎｅｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｉｅｚｏｍａｇｎｅｔｉｃｐｈａｓｅｓ【Ｊ】．ＰｈｉｌｉｐｓＲｅｖ．Ｒｅｐ，１９７２，２７：２８－３７．ＢｉＦｅ０３－ＣｏＦｅ２０４［１５］Ｈ．Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｗａｎｇ，ｅｔａｌ，Ｍｕｌｔｉｆｅｒｒｏｉｃｍ２００４，３０３：６６１－６６３．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，【１６］ＷａｎｇＪ，ＮｅａｔｏｎＪＢ，ＺｈｅｎｇＨ，ｅｔａ１．ＥｘｐｉｔａｘｉａｌＢｉＦｅ０３ＭｕｌｔｉｆｅｒｒｏｉｃＴｈｉｎＦｉｌｍＨｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３，２９９：１７１９－１７２１．【１７］ＫｕｍａｒＭＭＰａｌｋａｒＶＲ，ＳｒｉｎｉｖａｓＫ，ｅｔａ１．ＯｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆＣｏｕｐｌｅｄＭａｇｎｅｔｉｃａｎｄＥｌｅｃｔｒｉｃＤｏｍａｉｎｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００２，２７６４—２７６６．［１８］ＦｉｅｂｉｇＭ，ＬｏｔｔｅｒｍｏｓｅｒＴ，ＦｒｏｈｌｉｃｈＤ，ｅｔａ１．ＯｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆＣｏｕｐｌｅｄ【Ｊ】．Ｎａｔｕｒｅ，２００２，４１９：８１８－８２０．【１９］ＬｉＪｉｅｆａｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｍ．Ｗｕｔｔｉｇ，ｅｔａｌ，Ｄｒａｍａｔｉｃａｌｌｙｅｎｈａｎｃｅｄａｎｄ（１１】）ＢｉＦｅ０３ｔｈｉｎｆｉｌｍｓｄｕｅｔｏｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｉｎ（００１），（１０１），ｅｐｉｔａｘｉａｌ・ｉｎｄｕｃｅｄｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ．ＰｈｙＳ．Ｌｅｔｔ，２００４，１５第一章绪论上海师范火学硕．ｉ：学位论文８４：５２６１．［２０】杨彩霞，林殷茵，汤庭鳌．溶胶．凝胶法制各ＢｉＦｅ０３铁电薄膜的结构和特性［Ｊ】．功能材料。３（３６）：３４０．３４５．［２１］ＷａｎｇＹＰ＇ＺｈｏｕＬ，ＺｈａｎｇＭＦ’ｅｔａ１．ｒｏｏｍ・ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｔｕｒａｔｅｄｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｉｎＢｉＦｅ０３ｃｅｒａｍｉｃｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｄｂｙｒａｐｉｄｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ［Ｊ］．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，２００４，８４：１７３１—１７３３．［２２］ＳｏｓｎｏｗｓｋａＩ．ａｎｄＺｖｅｚｄｉｎＡ．ｋＯｒｉｇｉｎｏｆｔｈｅｌｏｎｇｐｅｒｉｏｄｍａｇｎｅｔｉｃｏｒｄｅｒｉｎｇｉｎＢｉＦｅ０３［Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｇｎｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，１９９５，１４０：１６７．１６８．［２３］ＥｄｅｒｅｒＣ，ａｎｄＳｐａｌｄｉｎＮＡ，ＷｅａｋＦｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍａｎｄＭａｇｎｅｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃＣｏｕｐｌｉｎｇｉｎＢｉｓｍｕｔｈＦｅｒｒｉｔｅ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ，１９９８，８ｌ：３２３９．３２４２．【２４］支１ＪｇＺ日．ＢｉＦｅ０３薄膜的溶胶．凝胶制备、掺杂及电磁性质的研究，博士学位论文，武汉，华中科技大学，２００６．［２５］ＺｈａｎｇＳＬＬｕＭＨ，ａｎｄＷｕＤ，ｅｔａ１．ＬａｒｇｅｒｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎａａｎｄｗｅａｋｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｉｎｑｕｅｎｃｈｅｄｃｒｙｓｔａｌＢｉＦｅ０３ｃｅｒａｍｉｃｓｗｉｔｈｄｉｓｏｒｔｅｄｒｈｏｍｂｏｈｅｒｄｒａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，２００５，８７：２６２９７．［２６１Ｖ．Ｒ．Ｐａｌｋａｒ，Ｄ．Ｃ．Ｋｕｎｄａｌｉｙａ，Ｓ．ＫＭａｌｉｋ，ａｎｄＳ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ．ＭａｇｎｅｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｔｈｅａｔｒｏｏｍＢｉ０．９－ｘＴｂｘＬａ０．ＩＦｅ０３ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，２００４，６９：２１２１０２．ｉｎｐｏｌａｒｉｚｅｄｓｉｎｇｌｅ－ｐｈａｓｅＢｉ０．８７５Ｓｍ０．１２５Ｆｅ０３【２７］ＧＬ．Ｙｕａｎ，ａｎｄＳ．ｗ．Ｏｒ，Ｍｕｌｔｉｆｅｒｒｏｉｃｉｔｙｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｖｈｙｓ．２００６．１００：０２４１０９．［２８］Ｔ．Ｆｕｊｉ，Ｓ．Ｊｉｌｌｚｅｎｊｉ，Ｙ．Ａｓａｈａｒａ，Ａ．ＫａｊｉｍａＢｉＦｅ０３‘ＢａＴｉ０３６４：５４３４．ａｎｄａｎｄＴ．Ｓｈｉｎｊｏ，ＭａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＢｉＦｅ０３一ＰｂＴｉ（Ｚｒ）０３ｇｌａｓｓｙｓｐｕｔｔｅｒｅｄｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，１９８８，［２９］ＫｅｎｊｉＵｅｄａ，ＨｉｔｏｓｈｉＴａｂａｔａ，ａｎｄｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ５５５（１９９９）．ｉｎＢｉＦｅ０３一ＢａＴｉ０３ＴｏｍｏｊｉｔｈｉｎＫａｗａｉ，Ｃｏｅｘｉｓｔｅｎｃｅａｔｏｆｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙａｎｄｆｉｌｍｓｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ａｐ＃．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，［３０１Ｖ．Ｒ．Ｐａｌｋａｒ，Ｊ．Ｊｏｈｎ，ａｎｄＲ．Ｐｉｎｔｏ．Ｏｂｓｅｒｂａｔｉｏｎａｎｏｍａｌｙ【３１］ＷａｎｇＹｉｎｏｆｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｍａｇｎｅｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃＱＢｉＦｅ０３ｔｈｉｎｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８０：１６２８．ＢｉＦｅ０３ｔｈｉｎｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｖｉａａＪｉａｎｇＨ，ａｎｄＨｅＨＸ，ｅｔａ１．ＭｕｌｔｉｆｅｒｒｏｉｃｓｉｍｐｌｅＳｏｌ—ｇｅｌＭｅｔｈｏｄ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，２００６，８８，１４２５０３．１６Ｊ：海师范大学硕士学位论文第一二章薄膜制各主要方法及表征手段第二章薄膜制备主要方法及表征手段２．１薄膜制备方法迄今为止，ＢｉＦｅ０３薄膜制备大体上可归纳为两种方法，即化学沉积法和物理沉积法【ｌ】。薄膜制备的化学方法需要一定的化学反应，可由离子的电致分离和热效应引起。热生长和化学气相沉积过程中，化学反应是靠热效应来实现，而在阳极氧化沉积和电镀制备薄膜的过程中则是靠离子的电致分离来实现。与物理气相沉积相比，化学方法中的沉积过程较难控制，反应物和生成物的选择也具有一定的局限性。并且化学沉积需要在较高温度中进行，基片所处的温度也相对较高，这也同时限制基片的选取。但化学沉积所需要设备一般较为简单，价格也较为便宜。相对于化学沉积的局限性，物理沉积就显示其优越性，对沉积材料和基片都均没有限制，并且制备出来的薄膜具有很高的性能。物理沉积过程一般分为三个阶段：（１）从原材料中发射出粒子，如：原子、电子、离子等；（２）粒子输运到基片；（３）基片上的粒子凝结、成核、长大、成膜。由于粒子发射采用的方式不同，因而物理沉积技术也有不同的形式。目前为止，ＢｉＦｅ０３薄膜的制备方法主要以物理沉积法为主，下面介绍几种常见制备ＢｉＦｅ０３薄膜的方法。１．溅射法（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）溅射技术自２０世纪７０年代诞生以来，在半导体、介电薄膜和多铁性薄膜等方面取得巨大的进步。所谓溅射指的是具有足够高能量的粒子轰击固体表面（靶），使靶表面的原子发射出来。溅射就是轰击粒子与靶粒子间的能量传递的结果。大量的实验证明：（１）溅射出来粒子的角度取决于入射粒子的方向（２）从单晶靶溅射出来的粒子显示择优取向（３）溅射率（平均每个入射粒子从靶材中打出的数量）不仅取决于入射粒子的能量，同时也取决于入射粒子的质量（４）溅射出来的粒子平均速度较高。溅射过程实际上就是入射粒子（通常是离子）通过与靶材碰撞，进行一系列能量交换的过程，而入射粒子能量的９５％用于击打靶材中的晶格热振动，只有５％左右的能量传递给溅射原子。入射的荷能粒子通常传入至数倍于靶原子半径距离时会逐步失其动量，原子的连续碰撞会导致一些特１７第一二章薄膜制备主要方法及表征手段上海师范人学硕上学位论文殊的溅射方向（通常沿密排方向），从而出现择优溅射取向。相对于真空蒸发镀膜，溅射镀膜具有以下优点：（１）溅射所需的靶材很容易制得；（２）溅射制备出来的薄膜纯度高，致密性好：（３）溅射所得的薄膜与基片结合较好：（４）溅射工艺重复性好，膜厚可控制，同时也可以在大面积的基片上获得均匀的薄膜。溅射也同样存在缺点，如沉积速度低，基片会受到等离子体的辐射等作用而产生升温。Ｂａｅｋ［２】等人用磁控溅射法在ＳｒＴｉ０３衬底上制备出纯ＢｉＦｅ０３薄膜，剩余极化强度Ｐｒ约为７１Ｉ－ｔＣ／ｃｍ２。２．脉冲激光沉积（ＰＬＤ）脉冲激光沉积（ｐｕｌｓｅｄｌａｓｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）简称ＰＬＤ，是制备优质薄膜尤其是铁电磁薄膜主要方法之一。ＰＬＤ技术被广泛应用在制备各种合金和不同化合物薄膜上。即使这个化合物的组分中有不同的蒸汽压，在制备过程中也不会发生偏离现象。图２．１脉冲激光沉积示意图１一光学系统；２一围绕窗口的旋转系统；３一防护盘；４一靶支架：５基片架如图２．１所示，激光源放在真空室外部，脉冲激光的光束通过真空室的窗口打到待镀靶材上使之蒸发，最后沉积在基片上。源材料和激光功率决定了粒子的能量。脉冲激光沉积具有许多优点：（１）激光作为热源是干净的，基本不会产生污染；（２）源料靶材的纯度基本保持不变，减少了坩埚的污染；（３）靶材和基片的温度都很低，因此沉积可以在低温下进行；（４）生长速度快，制备出的薄膜效１８卜海师范大学硕士学位论文第一二章薄膜制务主要方法及表征于段果好；（５）可以随时调换靶材的位置，换靶材方便。（６）激光束不带电，不存在静电排斥问题。同时也存在较大的缺陷，如：设备相对昂贵、光路的调试相对耗时、能制备出大面积的膜、制备出来的膜易损伤等。Ｐａｌｋａｒ［３ｊ等利用ＰＬＤ制备出纯相ＢｉＦｅ０３薄膜，剩余极化强度达到０．８３Ｉ，ｔＣ／ｃｍ２，饱和极化强度为２．２）ａＣ／ｃｍ２。２００３年Ｗａｎｇ［４】等人在单晶ＳｒＴｉ０３的衬底上采用脉冲激光沉积法制备出纯相ＢｉＦｅ０３薄膜，并观察到强铁电性，其剩余极化强度达到５５ＩｔＣ／ｃｍ２。３．分子束外延（ＭＢＥ）分子束外延法（ＭＢＥ）是在超高真空下精确控制原材料的中性分子束强度，并使其在加热基片上进行外延生长的一种技术。属于真空蒸发方法，但是与传统的蒸发不同，分子束外延法必须在超高真空（＜１０击Ｐａ）下进行实验，并配有原位检测和分析系统，能够获得高质量的单晶薄膜。分子束外延有以下四个部分构成：（１）样品准备室（高真空）：用于换样品，清洁基片表面；（２）生长室（超高真空）：用于薄膜生长；（３）多级真空泵抽气系统：用于获得超高正空（＜１０‘６ｐａ）；（４）原位检测分析系统：用于实时检测监控薄膜的质量：质谱ＭＳ、ＲＨＥＥＤ等。由于分子束外延系统与传统真空蒸发系统不同，因此分子束外延生长有许多自己独特之处，其优点：（１）超高真空（１０．６Ｐａ），所得薄膜的杂质含量很低；（２）源料通常用加热蒸发，形成分子束，容易对分子束流进行精确控制；（３）基底温度可以相对较低；（４）可以进行原位掺杂，其浓度可以精确控制；（５）可以进行原位精确控制，因此所得薄膜的质量容易得到保证；（６）生长室可以很容易配备多个源，因此非常适于制备多元薄膜材料；（７）由于有换样室，可以提高生产效率。分子束外延沉积技术的最大缺点是设备昂贵，维修费用高。此外对高熔点的材料不太适用。４．溶胶凝胶（ＳｏＩ＿ｇｅＩ）溶胶凝胶法（Ｓ０１．Ｇｅｌ法）是一种湿化学方法，是目前制备陶瓷、薄膜、氧化物涂层、玻璃等无机材料普遍采用的一种方法，更广泛应用于制备纳米材料。其基本反应包括水解反应和聚合反应：（１）水解反应：Ｍ（ＯＲ）ｎ＋Ｈ２０－－｝Ｍ（ＯＨ）ｘ（ＯＲ）ｎ．ｘ＋ｘＲＯＨ（２．１）１９第一二章薄膜制各主要方法及表征手段【：海师范人学硕士学位论文（２）聚合反应：．Ｍ．ＯＨ＋ＨＯ．Ｍ－＿．Ｍ．Ｏ．Ｍ－＋Ｈ２０．Ｍ．ＯＲ＋ＨＯ．Ｍ－—》．Ｍ．Ｏ．Ｍ．＋ＲＯＨ（２．２）（２．３）在溶胶和凝胶制备过程中，溶胶的制备非常重要，它决定最终形成材料的性能。也就是说如果前期工作中溶胶没有配好，那么后续所得到生成物的性质也不是较好。王娟等【５】认为影响溶胶质量主要有：催化剂、加水量、溶胶浓度、水解温度、电解质含量、络合物的使用、高分子化合物的使用。同时他们还认为一些高临界超导材料利用溶胶凝胶法可以成功得到，这是传统的方法难以制各出来。溶胶凝胶法与其它制备薄膜的方法相比有其独特优点：（１）设备要求不高，操作方便，容易控制；（２）对基片的大小和形状要求不高，容易控制薄膜成分；（３）凝胶．凝胶是化学反应，合成温度较低；（４）由于胶体混合比较均匀，所制材料也均匀；（５）经过溶液得到胶体，因而很容易均匀掺杂。刘红日１６】等采用溶胶．凝胶法在ＬａＮｉ０３底电极上制备出纯相ＢｉＦｅ０３薄膜，在５００℃退火后ＢｉＦｅ０３薄膜呈随机取向，矫顽场为４４０ＫＶ／ｃｍ，观测到剩余极化强度为２０９Ｃ／ｃｍ２。同时他还认为ＢｉＦｅ０３薄膜的漏电可以通过改进工艺的方法来解决。王国强【７】等采用溶胶．凝胶法在三种不同的底电极上制备出ＢｉＦｅ０３薄膜。他认为不同的底电极制备出来的ＢｉＦｅ０３薄膜的取向不同，并且认为具有钙钛矿结构的底电极有利于ＢｉＦｅ０３薄膜的生长。不同底电极上的薄膜的铁电性由薄膜的取向和结晶程度决定。其中薄膜在ＬａＮｉ０３底电极上结晶最好，铁电性也是最好，剩余极化强度达到３．３１“Ｃ／ｃａｎｚ，但是漏电不是最小。王秀章ｆ８】等采用溶胶．凝胶法在ＩＴＯ／ｇｌａｓｓ上制备ＢｉＦｅ０３薄膜，采取不同的退火温度得到两种不同的结果，在５５０℃退火时，有明显的杂相生成，薄膜的漏电流较大。而在５００℃退火时，就没有杂相生成，并且漏电流密度降低了２个数量级，铁电性也增强。他们认为杂相的生成时可能是由于Ｂｉ在高温下容易挥发造成的，在７００℃退火时杂相更加明显，极化强度较小。因此采用溶胶．凝胶法制备ＢｉＦｅ０３薄膜，溶胶制备、底电极选择以及退火温度对薄膜的物相组成、取向和铁电性起着重要的影响。本文同样采用溶胶．凝胶方法制备ＢｉＦｅ０３薄膜，并研究在ＬａＮｉ０３／Ｓｉ衬底和５００℃退火温度对薄膜结构及性能的影响。２．２表征手段１．Ｘ射线衍射（Ｘｌｍ）与结构分析ｘ射线衍射（Ⅺｍ）是研究材料物相和晶体结构最基础的一种分析手段。ｘ射线是一种波长较短的电磁波，当Ｘ射线通过晶体会发生衍射，由衍射花样强２０上海师范大学硕十学位论文第二章薄膜制备主要方法及表征手段度来分析晶体结构。这一重要理论由德国物理学家劳厄在１９２１年提出。当入射Ｘ光子与物质中的电子发生碰撞时，由于这些电子受到原子的强力束缚，光子能量不能使电子脱离所在能级，结果使得光子方向发生改变，发生了散射。散射的波长等于Ｘ射线的波长，散射之间相互发生干涉，即成为相干散射。相干散射是引起晶体产生衍射的根源。１９１３年，布拉格（Ｂｒａｇｇ）父子利用Ｘ射线衍射原理成功测定ＮａＣｌ、ＫＣｌ等的晶体结构，并提出著名的布拉格方程：２ｄｓｉｎ０－－ｎＥ（２．４）其中ｄ为晶面间距，０为衍射半角，２０为衍射角，ｎ为反射级数，为任何正整数，九为ｘ射线波长。基本原理见图２．２。２ａ原图２．２Ｘｌｍ原理图ＸＲＤ除了对晶体物相和晶体结构分析以外，还对晶粒度、晶体定向、宏观应力等进行测定。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质（样品）的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相。这种卡片即为ＰＤＦ卡。晶粒大小一般用谢乐（Ｓｃｈｅｗｅｒ）公式来计算：Ｄｅ＝Ｏ．８９Ｌ／（Ｂ・ｃｏｓ０）其中Ｂ是半高宽（ＦＷＨＭ），０为衍射角。２．铁电性能测试目前，测量铁电性能的方法很多，其中测试方法简单、应用最广泛的是Ｓａｗｙｅｒ－Ｔｏｗｅｒ电路。如图２．３所示，电路由信号源Ｕ、被测样品、电流放大器和积分器组成。信号源ｕ提供给被测样品的电流经电流放大器放大，在经积分器积分后得到ｕｖ进入测量系统。即被测样品端加的电压Ｕ为零，积分器上仍然维持电压，被测样品端是虚地的，因此此测试电路为虚地模式。此电路取消了外接２ｌ（２．５）第二二章薄膜制各主要方法及表征手段卜海师范大学硕士学位论文电容，外接电容会影响测试的精确度，也会影响提供给铁电薄膜样品的信号源Ｕ。此电路的测试精度仅取决于积分器积分电容Ｃ１的精度，减少了外接电容对测试环节的影响，比较容易定标和校准，并且能够实现较高的测量准确度。电淹藤尺荔图２．３铁电测试仪的测试电路图辑≥纂３．磁化性能测试振动样品磁强计是磁性材料研究的基本工具，主要可以测量材料的基本磁性能，如磁化曲线，磁滞回线，退磁曲线等，同时可以得到相应的各种磁学参数，如饱和磁化强度，剩余磁化强度，矫顽力。广泛应用于抗磁、顺磁、铁磁、亚铁磁、反铁磁和各向异性材料的测试。一如图２．４［９】所示，基本的ＶＳＭ包括电源、振动头、磁体、探测线圈、缩相放大器和霍尔磁强计等。其原理是可近似为磁偶极子振动小样品在引起线圈磁通的改变，从而获得磁特性。把具有磁矩ｍ的小样品放在一个半径为Ｒ的测试线圈平面上，样品有个小环形电流，电流强度为ｉｍ，面积为ａ。以探测线圈为原点，线圈中存在一个电流ｉ。，此时两个环形电流互相耦合，互感系数为Ｍ，此时两者之间的磁通为中衄＝Ｍｉ。。探测线圈在磁偶极子于产生平行于ｚ轴的磁感应强度Ｂ：（Ｘｏ。ｙｏ），那么他们之间的磁通就变为①ｍｓ＝Ｂ：（ｘｏ．ｙｏ）ａ。则互感系数为：Ｍ＝［Ｂ：（ｘｏ，Ｙｏ）／ｉｓ］ａ＝ｋ（ｘｏ。ｙｏ）ａ（２．６）其中ｋ（ｘｏ．ｙｏ）为探测线圈常数，大小为Ｂ：（ＸｏＹｏ）／ｉ。。最终磁通可以写为①ｍｓ＿ｋ（ｘｏ，ｙｏ）ｍ。推而广之，如果样品处于（ｘ，Ｙ，ｚ）位置，则磁通变为：①ｔ矿ｋ（ｘ，ｙ，ｚ）ｍ＝ｋｘ（ｘ，ｙ，ｚ）ｍｘ＋ｋｙ（ｘ，ｙ，ｚ）ｍｙ＋ｋｚ（Ｘ，ｙｚ）ｍｚ（２．７）上海师范大学硕ｆ：学位论文第一二章薄膜制各主要方法及表征手段其中ｋ（ｘ．ｙ’ｚ）＝Ｂ（ｘ。ｙ，ｚ）／ｉ。，如果这个偶极子以ｄｒ／ｄｔ的速度移动，那么探测线圈中产生的感应电压为：ｕ（ｔ）＝ｄ①／ｄｔ＝（Ｖｉ。）・ｇｒａｄ（Ｂ・ｍ）ｄｒ／ｄｔ（２．８）实际测量过程中，样品受到外磁场的方向是固定的。由于外磁场和检测线圈没有发生变化，因此对输出信号不会产生影响，通过改变外加磁场的大小，来测得样品的Ｍ．Ｈ磁滞回线。图２．４ＶＳＭ结构示意图作为温度的参数，在低于常温时，可用超导磁体的ＶＳＭ或带有低温杜瓦的铁磁铁的ＶＳＭ系统。高于常温时，可用带有加热炉的ＶＳＭ系统。因为选用铁磁材料时，主要取决于他们的磁化强度和磁滞回线，所以ＶＳＭ系统常用功能是测量铁磁材料的磁特性。第．二章薄膜制各主要方法及表征于段．ｔ：海师范火学硕士学位论文参考文献［１】郑伟涛等，薄膜材料与薄膜技术［Ｍ】．化学工业出版社．北京，２００４．［２］ＢａｅｋＳＨ，ＤａｓＲＲ，ＥｏｍＣＢ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｆｅｒｒｏｅｌｅｃｍｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｐｉｔａｘｉａｌＢｉＦｅ０３ｔｈｉｎｆｉｌｍｓｇｒｏｗｎｂｙｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ＬＩｅｔｔ，２００６，８８：２４２９０４．【３】ＰａｌｋａｒＶ心ｊｏｈｎＪ，Ｐｉｎｔｏ【４】ＷａｎｇＪＲ．ＯｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｎｏｍａｌｙｉｎｍａｇｎｅｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓＢｉＦｅ０３ｔｈｉｎｆｉｌｍｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌＰｈｙｓＬｅｔｔ，２００２，８０：１６２８．Ｊ，ＮｅａｔｏｎＢ，ＺｈｅｎｇＨ，ｅｔａ１．ＥｐｉｔａｘｉａｌＢｉＦｅ０３ｍｕｌｔｉｆｅｒｒｏｉｃｔｈｉｎｆｉｌｍｓｈｅｔｅｒｏｓｔｒｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３，２９９：１７１９．［５】－于娟，李晨，徐博．溶胶．凝胶法的基本原理、发展及应用现状［Ｊ】．化学工业与工程，２００９，３（２６）２７３．２７７．［６】刘红日，王秀章．ＬａＮｉ０３底电极上的ＢｉＦｅ０３薄膜的铁电性能［Ｊ】．功能材料与器件学报，２００８，５（１４）８９５．８９９．【７】王国强，王安福，刘红日．底电极对ＢｉＦｅ０３薄膜电性质的影响【Ｊ】武汉理工大学学报，２００８，１１（３０）４５－４９．［８】王秀章，晏伯武，刘红日．退火温度对Ｓｏｌ－ｇｅｌ法制备ＢｉＦｅ０３薄膜结构及电性能的影响［Ｊ】材料导报：研究篇，２００９，２（３３）１６．１８．［９】９张志杰，贺天民，孙昕，杜晓波．用于近代物理实验教学的震动样品磁强计［Ｊ】．物理实验，２００７（２７）３７．３９．ｆ：海师范大学硕上学位论文第三章铁酸铋陶瓷的制备及铁电性研究第三章铁酸铋陶瓷的制备及铁电性研究３．１引言制备铁酸铋陶瓷的方法很多，最常用的有固相法（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＲｅａｃｔｉｏｎ）和溶胶一凝胶法（Ｓ０１．Ｇｅｌ）。固相法是将Ｂｉ与Ｆｅ的金属氧化物粉末为原料，按一定的化学配比，通过混合、预烧、压片、烧结而成。反应物经研磨后混合均匀，在某一温度下进行化学反应，在反应物之间形成固态产物。随后反应物不断通过产物层向其它反应物扩散，固态化学反应将持续进行到完全。固相反应法比较容易控制，烧结时间、烧结温度、升温速度和降温速度直接影响材料的结构和性能。而溶胶一凝胶法则是以ＰＥＧ为分散剂，柠檬酸为络合剂，以Ｂｉ和Ｆｅ的硝酸盐混合反应制的胶体。胶体经过干燥得到凝胶粉，最后经过对凝胶粉煅烧温度的控制，得到铁酸铋的粉体，经过压片和二次烧结而得到样品。溶胶一凝胶法的反应温度低，易于控制，工艺简单，可降低烧结温度和时间。然而在高温烧结过程中，由于Ｂｉ的挥发和Ｆｅ价态的转移，ＢｉＦｅ０３只能在较窄温度范围内稳定存在，会生成Ｂｉ２Ｆｅ４０９等杂相。所以制备出纯相ＢｉＦｅ０３陶瓷成为一个很难解决的问题。本章采用固相法制备铁酸铋陶瓷，由于考虑到Ｂｉ的挥发性，研究Ｂｉ过量不同比例对ＢｉＦｅ０３陶瓷相结构和铁电性的影响。同时制备出纯相Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷，并对其铁电性进一步深入研究。３。２铁酸铋陶瓷的制备３．２．１实验原料和仪器固相反应是在反应物的相界面上发生化学反应，然后通过产物层进行扩散，使传热在相界面上进行。反应物的结构和颗粒大小都会直接影响反应速度和程度，颗粒越小，反应越剧烈，生成物的相就越纯。因此，原料的选取显得尤为重要。本实验采用高纯度（光谱纯）原料，这样保证制备出ＢｉＦｅ０３的相较纯、性能较优异。实验所需原料有Ｂｉ２０３、Ｆｅ２０３、无水乙醇、聚乙烯醇等，具体属性见表３．１。第三章铁酸铋陶瓷的制备及铁ｆｂ性研究ｊ：海师范人学硕上学位论文表３．１实验所需原料及属性原料名称Ｂｉ２０３Ｆｅ２０３分子量４６５．９６１５９．６９４６．０７１７００纯度＞９９．９９９％（５Ｎ）＞９９．９９％（４Ｎ）≥９９．７％＞９９．８％生产厂家国药集团化学试剂有限公司（上海）国药集团化学试剂有限公司（上海）国药集团化学试剂有限公司（上海）国药集团化学试剂有限公司（上海）无水乙醇聚乙烯醇本实验使用的仪器有：电子天平、球磨机、厢式炉、压片机等。具体属性见表３．２。表３．２实验所用仪器仪器名称电子天平行星式球磨机厢式炉（马弗炉）压片机型号ＡＧｌ３５生产厂家瑞士ｍｅｔｔｌｅｔｏｌｅｄｏＱＭ－３ＳＰ２ＫＳＬｌｌＯＯＸ南京大学仪器厂合肥科晶材料技术有限公司合肥科晶材料技术有限公司３．２．２样品的制备过程制备ＢｉＦｅ０３陶瓷所需原料和仪器选择好以后，下一步制备工艺就十分重要。我们制备工艺流程包括以下环节：选料一配方计算寸称量＿球磨一烘干一研磨ｊ预烧一研磨＿烧结一研磨一压片寸烧结。其主要工艺流程：１．原料选取、配方计算和称量：本实验主要反应物Ｂｉ２０３和Ｆｅ２０３均为光谱纯（ＳＰ），纯度２９９．９９％。由于一些杂质会影响反应活性，使化学反应进行不彻底，直接影响到生成物纯度，因此选料是制备优质陶瓷材料的基础。根据化学反应方程：Ｂｉ２０３＋Ｆｅ２０３＿２ＢｉＦｅ０３（３．１）按Ｂｉ２０３：Ｆｅ２０３＝ｌ：１摩尔比称取一定质量反应物的粉体。同时考虑到～些文献上曾经报道【２’３】，在高温烧结过程中Ｂｉ有挥发性。为了补偿Ｂｉ的挥发，再称取过量的Ｂｉ２０３粉体，分别过量３％、５％、１０％。由于在制备ＢｉＦｅ０３陶瓷高温烧结过程中形成氧空位，这种氧空位的聚集会产生氧剂量的偏移，直接导致Ｆｅ３＋转化为Ｆｅ２＋，产生Ｂｉ２Ｆｅ４０９等杂相【ｌ】。事实上也证明固相法合成ＢｉＦｅ０３陶瓷会产生少量的杂质。除了生成ＢｉＦｅ０３外，还含有其它杂相，尤其Ｂｉ２Ｆｅ４０９较多。一卜海师范大学硕Ｉ上．学位论文第三章铁酸铋陶瓷的制备及铁电性研究Ｂｉ２Ｆｅ４０９等杂相的产生直接影响ＢｉＦｅ０３晶体结构及各种性能。为了进一步了解Ｂｉ２Ｆｅ４０９晶体的结构和铁电性能，我们采用固相法制备Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷。根据以下化学方程式：Ｂｉ２０３＋２Ｆｅ２０３－－争Ｂｉ２Ｆｅ４０９（３．２）按照摩尔比１：２称取一定质量的Ｂｉ２０３、Ｆｅ２０３粉体。这样总共有５个样品需要烧结。称量所用天平是瑞士ｍｅｒｌｅＴｏｌｅｄｏ生产的ＡＧｌ３５型电子天平，精确度达到Ｏ．０００１ｇ。２．球磨和预烧结：把称量好的砖红色Ｆｅ２０３和淡黄色的Ｂｉ２０３一起倒入球磨罐中，加入一定量玛瑙球和无水乙醇，无水乙醇是作为分散剂。球磨的目的就是让Ｂｉ２０３、Ｆｅ２０３粉体的颗粒变得更小，混合更充分，在烧结过程中发化学生反应更彻底。球磨机使用的是南京大学仪器厂生产的ＱＭ．３ＳＰ２行星型球磨机。工作时间为１２个小时，转速为２００ｒ／ｍｉｎ。球磨结束后，在烘箱里１２０℃烘干，大约烘８个小时，得到粉末呈现砖红色。然后把烘干后的粉末放入刚玉坩埚（Ａ１２０３）内，于６５０＂Ｃ在马弗炉内缓慢升温烧结。从室温开始升温，升温速度大约为３＂Ｃ／ｍｉｎ，保温１２０ｍｉｎ，然后随炉子冷却。目的是为了除去混合物中的水分和一些有机物。烧结用的马弗炉是由合肥科晶材料技术有限公司生产，型号为ＫＳＬｌｌ００Ｘ，最高温度为１１００℃，最高１０＇Ｃ／ｒａｉｎ。升温步骤如图２．１所示：２０℃』虬６５０＂Ｃ』骂６５０＊Ｃ』必室温图３．１预烧升温步骤示意图３．研磨和烧结：将预烧合成的混合物从刚玉坩埚中取出，倒入玛瑙研钵中碾磨６０ｍｉｎ。这时混合物的颜色加深，变成浅蓝色。在放入先前使用过的刚玉坩埚中，准备烧结。根据大量文献记载‘４羽，合成ＢｉＦｅ０３陶瓷的最佳温度为８３０＂Ｃ左右。把事先准备好的坩埚放入马弗炉中，上边用一个较大的刚玉板盖住，目的是为了防止Ｂｉ在高温烧结中挥发。烧结工艺如图２．２所示：２０℃』骘８３０。Ｃ旦骘８５０＂Ｃ』必室温图３．２烧结工艺流程图４．压片和再次烧结：把８３０＂Ｃ烧结的ＢｉＦｅ０３陶瓷再次放入玛瑙研钵中，研磨第三章铁酸铋陶瓷的制备及铁Ｉ乜性研究上海师范人学硕士学位论文１个小时，加入一定量的粘合剂（ＰＶＡ），质量约占总量的１０％。聚乙烯醇溶液（ＰＶＡ）质量浓度为７％。加入ＰＶＡ作用有：压片容易成型、减小样品在烧结过程中收缩和变形、烧结时减少裂纹和分层【５】。混合均匀后，开始压片。压片机使用的是合肥科晶材料技术有限公司生产的油压机，仪表上显示的最大压强是６０ＭＰａ。用直径为１０ｍｍ的模具在１０ＭＰａ下压成直径为１０ｍｍ，厚度为１．５ｍｍ，质量约为Ｏ．５９的圆片。压片过程中应该注意缓慢匀速的增加压力，并且到达１０ＭＰａ时要保持２分钟，再缓慢的降低压强。这样压出来的片受力均匀、致密性高、无裂纹。把压好的片子按顺序排放在刚玉板上，用刚玉坩埚倒扣罩住。再放进马弗炉里烧结，烧结工艺不变。烧结用刚玉坩埚和刚玉板的原因是它们不仅耐高温，更重要的是减少杂质的引入。３．３结果与讨论３．３．１Ｘ射线衍射分析３母ＸＣ疗Ｃ①ｔ－－２０（ｄｅｇｒｅｅ）图３．３按１：１配比制各ＢｉＦｅ０３陶瓷的ＸＲＤ图图３．３是按正常配比得到ＢｉＦｅ０３陶瓷的ＸＲＤ图谱。从图上可以看出ＢｉＦｅ０３２８上海师范大学硕十学位论文第三章铁酸铋陶瓷的制各及铁也性研究主相已经形成，只在２０＝２４０和２７，．－２８０范围内明显出现杂相。本实验制备的ＢｉＦｅ０３陶瓷为三角钙钛矿结构，经标准卡对比，杂相主要为Ｂｉ２Ｆｅ４０９。陶瓷呈（１１０）择优取向，说明在８３０℃烧结得到的ＢｉＦｅ０３陶瓷结晶良好，已经发生固相反应而生成ＢｉＦｅ０３相。杂相产生的主要原因是在高温烧结过程中，由于Ｆｅ价态的转移和Ｂｉ挥发，使得ＢｉＦｅ０３只能在很窄的温度范围内稳定存在，必然会产生类似Ｂｉ２Ｆｅ４０９等杂相。２０（ｄｅｇｒｅｅ）图３．４不同配比下ＢｉＦｅ０３陶瓷的ＸＲＤ图图３．４是不同的配比下ＢｉＦｅ０３陶瓷的ＸＲＤ图谱。即Ｂｉ２０３过量１０％、５％、３％，为了是补偿在烧结过程中Ｂｉ挥发带来的损失。从图中可以明显的观察到，与正常配比（１：１）烧结得到的ＢｉＦｅ０３相比，可以看出原有的杂相峰开始变弱。具体表现为：（１）由于考虑到Ｂｉ挥发性，与正常配比相比，Ｂｉ２０３过量１０％样品的杂相峰在２０＝２４℃时基本不存在，但在２０＝２７￣２８℃范围内还是可以观测到杂相峰的存在，但是相比于正常配比，杂相峰强度小很多；（２）当Ｂｉ２０３过量５％时，与过量１０％相比，在２０＝２４℃时基本没有杂相峰，２０＝２７—２８℃范围内还是出现了杂相峰，只是强度有所减小。这可能是因为我们只考虑到Ｂｉ挥发性，没有考虑到具体挥发量，会出现Ｂｉ２０３杂相。所以Ｂｉ２０３过量５％时，仍不是一个最理想的结果，实验还需进一步摸索；（３）最终摸索出来当Ｂｉ２０３过量３％时，制备２９第二三章铁酸铋陶瓷的制鍪及铁电性研究上海师范火学硕ｌ：学位论文出来的ＢｉＦｅ０３陶瓷在２０＝２７—２８℃范围内的杂相峰基本不存在，在某种意义上可以认为得到纯相ＢｉＦｅ０３陶瓷，从而说明Ｂｉ２０３过量３％得到ＢｉＦｅ０３陶瓷质量最好。综上所述，按ｌ：１配比烧结而成的ＢｉＦｅ０３陶瓷杂相最多，杂相峰的强度最高，质量最差。但随着Ｂｉ２０３过量百分比的不断减少（从过量１０％到过量３％），杂相峰明显变少，强度也随之变弱，直到Ｂｉ２０３过量３％时，杂相峰基本消失，在某种意义上可以认为是纯相。可见固相合成法制备纯相ＢｉＦｅ０３陶瓷时，烧结温度、烧结时间、杂质生成等一些细微的差别都会对ＢｉＦｅ０３陶瓷产生重大的影响。３彤釜‘，’Ｃａ）ｅ－２０（ｄｅｇｒｅｅ）图３．５Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷的ＸＲＤ图图３．５是按Ｆｅ２０３：Ｂｉ２０３＝２－１化学配比得到Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷的ＸＲＤ图谱。从图上可以看出，制备出来的Ｂｉ２Ｆｅ４０９衍射峰非常多，是纯相。我们认为Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷的合成是按正常的化学反应进行，不存在高温烧结过程中形成氧空位和Ｆｅ价态的转化。目前对Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷研究的报道还是比较少，本文余下将对其铁电性进行研究。１．塑！！蔓盔兰堡：！兰些堡塞笙＝童塾堕塑堕雯塑型墨些垦坠堂业堑３．３．２铁电性的分析对制各出来的样品做铁电性测试之前，首先要给样品涂电极。涂电极的目的就是让铁电材料体中的电畴在外加电Ｈ｛作用ｒ，各个方向的铁屯畴沿着电场方向排列，从而使材科得到充分的极化。极化曲线不仅跟极化电压、极化频率、极化温度有关，而且还跟样品的上下电极的面积和样品的厚度有关。我们实验所制各的样品直径为１０ｍｍ．厚度约为ｌ５４ｍｍ。电极的制各过程如下：（１）把制各好的样品先用租砂纸磨平，再用细砂纸抛光：（２）在丙酮和无水酒精混合液中超声清洗１０分钟：（３）烘胶台于２００℃下烘干；（４）均匀涂上银浆后，放入马弗炉中５００＂Ｃ下完成渗银过程。保温６０ｒａｉｎ后自然冷却。电极镀好后，就可以进行铁电性能的钡４试。实验测试仪器为德国ＴＦＡｎａｌｙｚｅｒ２０００ＦＥ－Ｍｏｄｕｌｅ铁电分析仪。该仪器可用于测量漏电流、电流和电压曲线、电滞回线、漏电压等特性，并可对样品旌加高压电场或从液氮到高温下进行铁电性能测量。国３．６小同配比ｒＢｉＦｅＯ，陶瓷的电滞呵线图３．６为相同电压下不同比例ＢｉＦｅ０３陶瓷的电滞回线圈。从图中可以看出所有陶瓷都能观测到清晰的电滞回线，只是未获得饱和。在２０ｖ的测试电压下，３Ｉ第＝章铣陆铋陶瓷的制各Ⅱ铁电性研究ｒ海师范＾学碗Ｌ学位论』正常配比（Ｂｉ：Ｆｅ－－Ｉ：Ｉ）的陶瓷的双剩余极化强度（２Ｐ，）为０３８ＩｔＣ／ｃｍ２，当Ｂｉ过量１０％时．在相同测试电压下，２Ｐ，增加到ｌ３５ＩｔＣ／ｅｍ２。当Ｂｉ过量５％和３％时，观察到ＢｉＦｅ０３陶瓷的２Ｐ。值分别为ｌ８４¨Ｃ／ｅｍ２和２３４１ａＣ／ｃｍ２。此结果大于Ｖ．Ｒ０Ｐａ］ｋａｒ４１用同样方法制各单相ＢｉＦｅ０３陶瓷的值，他们的到的２Ｐ，为０５ＩｔＣ／ｅｍ２．并且电滞回线也未饱和。同时也大丁ＹａｈＭａ［”等人通过掺杂ＮａＮｂ０３的ＢｉＦｅＯ，陶瓷的２Ｐ。值，通过掺杂引起晶体结构的改变，从而大大降低陶瓷的漏电流，但剩余极化强度只有ｏ８６５９Ｃ／ｃｍ２。我们认为造成这样情况的原因是陶瓷晶化程度不同。正常配比得到的ＢｉＦｅＯ，陶瓷产生杂相最多，晶化程度最低。随着Ｂｉ过量百分比逐渐降低，陶瓷晶化程度随之越高，因此，杂相的产生会直接影响ＢｉＦｅ０３陶瓷极化程度。剀３７Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷在不同颍４试频率Ｆ的电滞回线圈３７为Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷在５００Ｖ电压下不同测试频率的电滞回线图。从图中可以看出，极化回线未饱和。随着测试频率的增加，陶瓷的极化强度逐渐减小。当测试频率为１０００Ｈｚ时，具有非常窄的电滞回线，基本成一条直线。随着测试频率不断降低，其极化强度不断增大。测试频率为１００相应的双剩余极化强度分别为０００２１１Ｃ／ｅｍ２、ＯＨｚ、１０Ｈｚ和１Ｈｚ时，００６９Ｃ／ｃｍ２和００１，ｕＣ／ｃｍ２。随着电压的不断增大，极化强度井没有显著增强。当测试电压为１５００Ｖ．频率为１Ｈｚ时，２Ｐ，为００１２９Ｃ／ｅｍ２。继续增大电压，Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷会被击穿。所有铁电测试都是在常温下进行。上海师范大学顾十学位论文第二三章铁酸铋陶瓷的制备及铁屯性研究产Ｅ。霜℃卫ｏｉｆ－－０．Ｅ言０．了ｅ－０．ｏ霭．０．彤ｔ石２．－０．图３．８Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷在不同测试电压的电滞回线图３．８在测试频率为ｌＯＯＨｚ下，Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷在不同电压下电滞回线图。从如图所示，同一测试频率下，极化强度与样品所加电压成正比。即测试电压越高，极化强度越大。电压为１００Ｖ、２００Ｖ和５００Ｖ时，相对应双剩余极化强度分别为０．００１ｐＣ／ｃｍ２、０．００２１．ｔＣ／ｃｒｎ２和Ｏ．００５ｐＣ／ｃｍ２。不断的增加电压，极化强度并没有得到明显提高。此结果比ＢｉＦｅ０３陶瓷双剩余极化强度值要小２个数量级，比我们预期要小的很多。３．４本章小结采用传统的固相合成法制备铁酸铋陶瓷。研究不同配比对陶瓷相的结构和铁电性能的影响。Ｘ射线衍射谱表明，当Ｆｅ２０３：Ｂｉ２０３按１：ｌ配比得到ＢｉＦｅ０３陶瓷在２０＝２４＂Ｃ和２７￣２８℃范围内明显出现了杂相，并且强度非常高，经由标准卡对比，杂相主要为Ｂｉ２Ｆｅ４０９。当Ｂｉ２０３过量１０％、５％、３％时，随着Ｂｉ２０３过量百分比的不断减少（从过量１０％到过量３％），杂相峰明显变少，强度也随之变弱，直到过量３％时，杂相峰基本消失。电滞回线表明，ＢｉＦｅ０３陶瓷在室温下都未获的饱和回线，随着Ｂｉ２０３比例的不断减少，陶瓷的２Ｐｒ不断增强。３３第二三章铁酸铋陶瓷的制备及铁ｌ也性研究上海师范人学硕土学位论文按２：１配比通过高温烧结制备出Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷。ＸＲＤ显示Ｂｉ２Ｆｅ４０９衍射峰很多，是纯相。电滞回线表明，Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷在相同电压（５００ｖ）不同测试频率下，陶瓷２Ｐ，相差一个数量级，测试频率越低，极化强度就越大。频率为１Ｈｚ时，２Ｐｒ达到最大。而样品在相同频率（１００Ｈｚ）不同测试电压下，极化强度与测试压强成正比。但比ＢｉＦｅ０３陶瓷的极化强度要小了２个数量级，这可能与Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷晶体结构有关。ｌ：海师范大学硕士学位论文第三章铁酸铋陶瓷的制各及铁电性研究参考文献［１】ＷａｎｇＹＰ，ＺｈｏｕＬ，ＺｈａｎｇＭＥｅｔａ１．ｒｏｏｍ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｔｕｒａｔｅｄｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｂｙＢｉＦｅ０３ｃｅｒａｍｉｃｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｄｒａｐｉｄｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ［Ｊ］．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，２００４，８４（１０）：１７３１－１７３３．【２］ＫｉｍＪＫ，ＫｉｍＳＳ，ＫｉｍＷＪ，Ｓｏｌ・ｇｅｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭｕｌｔｉｆｅｒｒｏｉｃＢｉＦｅ０３，ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００５，５９，４００６－４００９．【３】ＣｈｕｎｇＣＥＬｉｎＪＰ＇ＷｕＪＭ，ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＢｉＦｅ０３ＭｎａｎｄＮｂｄｏｐａｎｔｓｏｎｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｈｅｍｉｃａｌ－ｓｏｌｕｔｉｏｎ・ｄｅｐｏｓｉｔｅｄｆｉｌｍｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００６，８８，２４２９０９．ＫＳｒｉｎｉｖａｓ，ｅｔａ１．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙｉｎａ【４］Ｍ．ＭａｈｅｓｈＫｕｍａｒ，Ｖ凡ＰａｌｌｋａｒａｎｄｐｕｒｅＢｉＦｅ０３ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ】．Ａｐｐｌ．Ｐｈ），Ｓ．Ｌｅｔｔ．，２０００，７６（１９）：２７６４－２７６６．［５】杨桂考，多铁性铁电材料ＢＦＯ陶瓷的制备和性能研究，硕士学位论文，西安，陕西师范大学，２００８．【６］ＺｈａｎｇＳＴ，ＬｕＭＨ，ａｎｄＷｕａＤ，ｅｔａ１．ＬａｒｇｅｒｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｗｅａｋｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｉｎｑｕｅｎｃｈｅｄｄｉｓｏｒｔｅｄＢｉＦｅ０３ｃｅｒａｍｉｃｓｗｉｔｈｒｈｏｍｂｏｈｅｒｄｒａｌｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，２００５，８７，２６２９７．【７］ＹａｈＭａａｎｄＸｉａｎｇＭｉｎｇＣｈｅｎ．ＥｎｈａｎｃｅｄｍｕｌｔｉｆｅｒｒｏｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｉｎＮａＮｂ０３－ｍｏｄｉｆｉｅｄＢｉＦｅ０３ｃｅｒａｍｉｃｓ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，２００９，１０５．０５４１０７．３５第四章ＢｉＦｅ０３薄膜的制备及物性分析上海师范人学硕士学位论文第四章ＢｉＦｅ０３薄膜的制备及物性分析４．１引言ＢｉＦｅ０３是一种典型的单相多铁材料，在室温下同时具有反铁磁性和铁电性。ＢｉＦｅ０３独特的电学性能及磁电效应在探测器、传感器、电容器及信息存储器件等方面具有广泛的应用前景【ｌ捌。为实现ＢｉＦｅ０３及各类器件的实际应用，不仅需要从理论上对ＢｉＦｅ０３的各种性能进行预测，更重要的是从实验上进行深入的研究，开发并提升ＢｉＦｅ０３的各类物理性能，探索以ＢｉＦｅ０３为基础的新型多功能器件，为其未来的实际应用提供一定借鉴。由于制备陶瓷过程中Ｂｉ的挥发和Ｆｅ价态的转移，容易产生了较大的漏电流，难以观测到饱和的电滞回线【３＇４ｊ。ＢｉＦｅ０３薄膜与陶瓷恰恰相反，采用不同的薄膜制备方法均容易得到纯相的ＢｉＦｅ０３薄膜，而其自发极化通常要比陶瓷大一个数量级，可以达到１００］．ＩＣ／ｃ：ＩＴｌ２。另外，微型化是未来应用器件发展趋势。因此制备具有优异性能的ＢｉＦｅ０３薄膜并构筑相关的器件是目前研究重点。为了构筑ＢｉＦｅ０３器件，需要将ＢｉＦｅ０３沉积在具有优良导电性的电极材料上。目前通常采用Ｐｔ等贵金属作为底电极，但其价格昂贵。可考虑以具有良好导电性的氧化物材料作为底电极材料。其中ＬａＮｉ０３是一种较好的氧化物电极材料。本章采用溶胶．凝胶法在ＬａＮｉ０３覆盖的Ｓｉ衬底上（ＬａＮｉ０３／Ｓｉ）制备出纯相的ＢｉＦｅ０３薄膜，通过ｘ．射线衍射（ＸＲＤ）、场发射扫描电子显微镜（ＦＥＳＥＭ）、铁电分析仪、阻抗分析仪等对薄膜的微观结构、结晶程度、极化强度、介电常数和介电损耗及漏电流进行深入研究。４．２ＢｉＦｅ０３薄膜的制备及测试４．２．１衬底的制备制备ＬａＮｉ０３衬底之前，首先清洗Ｓｉ基片，去除其表面含有的各种污染物。Ｓｉ片的清洗程度直接影响到ＬａＮｉ０３薄膜的有效结合及其微结构。所以说清洗Ｓｉ片是制备ＢｉＦｅ０３薄膜的基础环节。具体步骤如下：（１）将Ｓｉ片切成１．２ｅｍｘｌ．２ｅｍ，放入清洗架中，酒精、丙酮各超声清洗１５ｍｉｎ：（２）浓硫酸和双氧水体积比３：１的混合溶液加热１５分钟，然后超声清洗５３６ｆ：海师范大学硕士学位论文第四章ＢｉＦｅ０３薄膜的制备及物件分析分钟；（３）氢氟酸和去离子水体积比ｌ：ｌＯ的混合液清洗１５分钟，超声清洗５分钟；（４）先用去离子水超声清洗１０分钟，再用丙酮超声清洗１０分钟；（５）氮气吹干，放入样品盒中备用。其中利用氢氟酸和浓硫酸溶解Ｓｉ表面的ｓｉ０２氧化层，并使污染物微粒从Ｓｉ表面脱落，得到纯净的表面。为了避面空气对ｓｉ表面的污染，本次实验在超净室中进行。本实验采用溶胶．凝胶法制备作为底电极的ＬａＮｉ０３薄膜，制备ＬａＮｉ０３底电极前，先配置ＬａＮｉ０３前躯体溶液。具体的制备工艺如下：用分析纯（ＡＲ）的硝酸镧（（ＬａＮ０３）３－６Ｈ２０）和醋酸镍（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯ）２・４Ｈ２０）为原料，分别称取０．０１ｍｏｌ溶于适量的冰醋酸和去离子水中，冰醋酸和去离子水的体积比为９：１，加热至完全溶解，配置成０．３ｍｏｌ／ＬＬａＮｉ０３前躯体溶液。冷却陈化２４ｈ后制备ＬａＮｉ０３薄膜。使用的去离子水设备是苏州东方净化设备公司生产，混床电阻率为１７—１８ＭＱ・锄。采用Ｓ０１．Ｇｄ中的旋涂法制各ＬａＮｉ０３薄膜，所用匀胶机由北京创威科技有限公司生产的ＳＣ．１Ｂ型匀胶台。实验在超净室中进行，空气相对湿度控制在６０％左右。刘红Ｒ【５】认为实验过程中空气湿度对薄膜的形成起了重要作用。空气相对湿度过高时，薄膜容易水解，表面有晶粒析出，薄膜厚度不均匀。制备ＬａＮｉ０３薄膜时，每层以３０００ｒｐｍ甩１５ｓ，然后把湿膜放在烘胶台上３５０℃下烘烤４ｍｉｎ，烘烤完毕后在空气中冷却至室温，重复四次后，把得到的薄膜在７００℃退火３０ｍｉｎ，升温速度为３。Ｃ／ｍｉｎ。烘胶用的烘胶台也是北京创威科技有限公司生产，型号为ＢＰ．２Ｂ。４．２．２薄膜的制备ＢｉＦｅ０３溶液的配置：硝酸铋（Ｂｉ（Ｎ０３）３．５Ｈ２０）和硝酸铁（Ｆｅ（Ｎ０３）３－９Ｈ２０）为原料，乙二醇甲醚（Ｃ３Ｈ２０５）为溶剂配置ＢｉＦｅ０３前躯体溶液。首先将（Ｂｉ（Ｎ０３）３・５Ｈ２０）和（Ｆｅ（Ｎ０３）３・９Ｈ２０）按照１．０５：ｌ的摩尔比称取一定质量，然后分别倒入乙二醇甲醚溶剂中，边缓慢倒入原料边搅拌，然后加入定量的乙酸酐脱水，最后用乙二醇甲醚调节溶液浓度至０．３ｍｏｌ／Ｌ。溶解后在磁力搅拌器上继续搅拌２００ｍｉｎ。完毕后，用定量滤纸过滤，然后将得到的褐色溶液装入广口瓶，在空气中陈化２４ｈ。配置ＢｉＦｅ０３前躯体溶液所需的主要化学试剂见表４．１。３７第ｐｑ帝ＢｉＦｅ０３薄膜的制备及物性分析上海师范大学硕Ｉ：学位论文表４．１所用药品名称及属性一览表药品名称化学式分子且里４８５．０７纯度生产厂家国药集团化学试剂有限公司（上海）硝酸铋Ｂｉ（Ｎ０３）３－５Ｈ２０＞９９％硝酸铁Ｆｅ（Ｎ０３）３．９Ｈ２０４０４＞９８．５％国药集团化学试剂有限公司（上海）乙二醇甲醚Ｃ３Ｈ２０５７６．０９ＡＲ国药集团化学试剂有限公司（上海）国药集团化学试剂有限公乙酸酐Ｃ４Ｈ６０３１０２．０９ＡＲ司（上海）同样采用旋涂法在匀胶台上制备一定厚度的ＢｉＦｅ０３薄膜。与ＬａＮｉ０３薄膜制备工艺基本相同，同样采用每层３０００ｒｐｍ甩１５ｓ，在３５０＂Ｃ下烘烤４ｍｉｎ。不同的是每甩４层ＢｉＦｅ０３薄膜后，放入马弗炉中以５００℃的温度退火，保温１个小时。薄膜随炉冷却后，重复以上操作三次，共获得１６层ＢｉＦｅ０３薄膜。升温速度同样为３＂Ｃ／ｍｉｎ。本实验在超净室中进行，温度基本保持在２５。Ｃ，空气相对湿度在６０％左右。制备ＢｉＦｅ０３薄膜的工艺流程见图４．１。实验本文选择５００℃退火的原因是，据文献报道‘１，６，７】，在ＬａＮｉ０３／Ｓｉ衬底上５００。Ｃ退火制备的ＢｉＦｅ０３薄膜结晶好，没有杂相生成，漏电流小，极化强度较大。温度过低或过高都容易产生杂相，制备出的薄膜漏电流较大。退火温度高于６００ｏＣ时，ＢｉＦｅ０３薄膜与ＬａＮｉ０３底电极界面之间会发生界面反应，因此退火温度不宜太高。同时我们也分别在５５０℃和６００℃退火，发现ＢｉＦｅ０３薄膜产生杂相，极化强度较小，与文献报道相符。在温度过高（超过５００℃）时，退火过程中可能发生的化学反应：Ｂｉ（Ｎ０３）３・５Ｈ２０－－争Ｂｉ２０３＋Ｎ０２（？）＋０２（个）（４．１）（４．２）（４．３）（４．４）Ｆｅ（Ｎ０３）３・９Ｈ２０－＋Ｆｅ２０３＋Ｎ０２（Ｉ＂）＋０２（个）Ｂｉ２０３＋Ｆｅ２０３－÷ＢｉＦｅ０３２Ｂｉ２０３＋２Ｆｅ２０１３－－÷Ｂｉ２Ｆｅ４０９＋Ｂｉ２０３其中反应式（４．４）是杂质产生的原因。上海师范大学硕十学位论文第ｐｑ章ＢｉＦｅ０３薄膜的制备及物性分析图４．１Ｓｏｌ—Ｇｅｌ法制备ＢｉＦｅ０３薄膜流程图４．２．３分析方法和测试设备采用ｘ．射线衍射仪对薄膜物相结构进行测试，测试用的Ｘ射线衍射仪为日本理学Ｒｉｇａｋｕ（Ｄ．ＭＡＸ２２００ＶＰＣ），Ｃｕ，ＫｆＯ．１５４ｎｍ，扫描角度２０一６５。，扫描步速４。／ｍｉｎ，工作电压４０ｋｖ，电流３０ｍＡ。薄膜形貌表征用Ｈｉｔａｃｈｉ（Ｓ．４８００）场发射扫描电子显微镜（ＦＥＳＥＭ）来观测。铁电性能测试仪器为德国ＴＦＡｎａｌｙｚｅｒ２０００ＦＥ—Ｍｏｄｕｌｅ铁电分析仪，该铁电分析仪可以在高压、低温、高温下对样品电滞回３９第叫章ＢｉＦｅ０３薄膜的制器及物性分析Ｊ：海师范大学顶１：学位论文线、疲劳度等进行测量。用美国Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ精确阻抗分析仪分析薄膜介电常数和介电损耗，精确阻抗分析仪覆盖了很宽的测试频率范围（４０Ｈｚ至１１０ＭＨｚ），具有士Ｏ．０８％的基本阻抗精度，测量多种材料的Ｉ．Ｖ、Ｃ．Ｖ曲线、介电常数等功能。４．３结果与讨论４．３．１Ｘ射线衍射分析，’３∞、一戈・●，ｃ，）一－●Ｃ①Ｃ２０（ｄｅｇ．）图４。３ＢｉＦｅ０３薄膜的ＸＲＤ图图４．３为在ＬａＮｉ０３／Ｓｉ衬底上ＢｉＦｅ０３薄膜的Ｘ射线衍射图。根据ＪＣＰＤＳ２０．０１６９标注ＢｉＦｅ０３的各个衍射峰。其中ＢｉＦｅ０３薄膜为旋涂１６层在马弗炉中退火，退火温度为５００℃，保温１小时，升温速度为３℃／ｍｉｎ。从图中可以看出薄膜在２０＝３２．２。处有个尖锐的峰，薄膜在５００℃退火结晶非常好，薄膜呈（１１０）择优取向。其中实心圆点标注的是衬底ＬａＮｉ０３的衍射峰。除了ＢｉＦｅ０３薄膜主相外没有发现其他杂相的存在，诸如Ｂｉ２Ｆｅ４０９和Ｂｉ４６Ｆｅ２０７２等，因此在ＬａＮｉ０３衬底４０．些生亟盔芏壁±堂丝兰圭型！里！！！墅璺壁些型墨些塑壁坌堑５００℃退火下可咀得到纯相的ＢｉＦｅ０３薄膜，这一点比陶瓷要好很多。除了（１１０）这个尖锐的峰以外，分别在２０－２２５。、３１６０、３９５０、４５９。、５１７０、５７２。的位置上也Ｕ以看到（１０１）、（０１２）、（０２１）、（２０２）、（１１３）、（３００）衍射峰，它们比主峰（１１０）强度要，ｊｑｌａ多。２０－２３４０、３２８８０、４７４。和５９ｌ。分别对应着衬底ＬａＮｉ０３（１００）、（１１０）、（２００）、（２１１）衍射峰。根据ＸＲＤ模式，在５００＇Ｃ退火的ＢｉＦｅ０３薄膜呈菱形钙钛矿结构。从图中叮阻看出溶胶一凝胶法在ｓｌ衬底上沉积的ＬａＮｉＯ｛薄膜，在（１１０）面呈择优取向。根据ＸＲＤ的模式得到ＬａＮｉ０３薄膜也呈钙钛矿结构，晶格常数为Ｏ３８４ｎｍ，而ＢｉＦｅ０３薄膜的晶格常数为０３９６ｎｍ，二者失配率为３．０３％．较小的失配率决定了ＢｉＦｅ０３薄膜可能在ＬａＮｉ０３薄膜上沿着（１１０）外延生长。因此我们认为ＢｉＦｅ０３薄膜的取向与ＬａＮｉ０３底电极的取向有一定关系。４．３．２ＳＥＭ分析圈４４ＢｉＦｅＯ｛薄膜表面ｓ酬图闰４５ＢｉＦｅ０３薄膜断面ｓ删图为了探讨ＢｉＦｅ０３薄膜形貌，我们对５００℃退火ＬａＮｉ０３村底上的ＢｉＦｅ０３薄膜做了ＦＥＳＥＭ测试。图４．４和４５分别为薄膜的表面和断面图。表面ＳＥＭ图说明：结晶颓粒细密且生长均匀，薄膜表面光滑、致密，空隙较少，晶粒尺寸大小８０—１５０ｎｍ。从薄膜断面ＳＥＭ图中可以清晰的看到ＬａＮｉ０３及ＢｉＦｅＯ】薄膜的界面。ＬａＮｉＯ，薄膜断面结构致密，膜厚均匀且没有空隙，结晶充分。与旁边标尺对比可知，ＬａＮｉ０３薄膜的膜厚大约为２００ｎｍ。而ＢｉＦｅ０３薄膜具有层状结构，薄膜厚度大约为３８０ｎｍ。部分区域有少量的空隙，但不影响膜的整体质量。这可能是由于膜的厚度太厚、颗粒较大引起结构上的疏松。在ＬａＮｉ０３底电极上制各出来的ＢｉＦｅ０３薄膜结晶好的主要原因是ＬａＮｉ０３和ＢｉＦｅＯ，微结构相似．同为钙钛矿结第ｐｑ章ＢｉＦｅ０３薄膜的制备及物性分析上海师范大学硕上学位论文构，这样就更加容易异质成核生长。５００４Ｃ退火时，随晶粒较大，晶粒间的距离变小，晶粒问相互融合，使得原来在高温烧结过程中产生的氧空位逐渐向表面转移并消失，从而得到了纯相ＢｉＦｅ０３薄膜。４．３．３铁电性的分析薄膜铁电性、介电性测试要把薄膜制备成金属一绝缘介质薄膜一金属的ＭＩＭ结构。本实验制备的ＢｉＦｅ０３薄膜下电极为ＬａＮｉ０３／Ｓｉ衬底中ＬａＮｉ０３层，ＬａＮｉ０３具有良好的导电性能。用真空溅射法在盖有掩模板的ＢｉＦｅ０３薄膜上表面沉积Ｐｔ得到上电极，Ｐｔ上电极的直径为０．３ｍｍ。一ｖＥｏ＼０３；∞母一。也多：一Ａｐｐｌｉｅｄｖｏｌｔａｇｅ６／）图４．６ＢｉＦｅ０３薄膜在不同电压下电滞同线：∥一图４．６为ＢｉＦｅ０３薄膜在不同电压下电滞回线图。由图可见，薄膜剩余极化强度（Ｐｒ）随着测试电压的增加而变大。测试电压在２０２４Ｖ时，双剩余极化强度（２Ｖ、２１Ｖ、２２Ｖ、２３Ｖ和Ｐ，）分别为３７．５９Ｃ／ｃｍ２、４３．７１．ｔＣ／ｃｍ２、４９．２［．ｔＣ／ｃｍ２、６０．１｝ｔＣ／ｃｍ２、７５．９／．ｔＣ／ｃｍ２。当测试电压为２５Ｖ时，薄膜的２Ｐｒ为９０．９¨Ｃ／ｃｍ２，此时的双矫顽场（２Ｅ。）为７４４．６ＫＶ／ｃｍ。此外，从图可以看出，电滞回线并没有达到饱和。通常，ＢｉＦｅ０３薄膜电滞回线的不饱和主要归结于晶界、杂相、氧空位等因素导致的较大的漏导，其中氧空位的大量存在容易引起ＢｉＦｅ０３薄膜中Ｆｅ离子价态的波动（Ｆｅ３＋变为Ｆｅ２＋）。这些使得测试过程中器件所能承受的电压较低，４２上海师范大学硕十学位论文第四章ＢｉＦｅ０３薄膜的制备及物性分析因而也得不到较高的２Ｐ，，也难以观测到饱和的电滞回线。同时，２Ｐ，＝９０．９１ａＣ／ＣＩＩｌ２的结果要比同样方法所得２Ｐｒ要高。目前采用溶胶．凝胶法制备ＢｉＦｅ０３薄膜的剩余极化强度处理工艺的不同，一般都在０．１－．－４０Ｉ，ｔＣ／ｃｍ２之间。王秀章【８】等人采用溶胶．凝胶法在ＬａＮｉ０３电极上制备了纯相的ＢｉＦｅ０３薄膜，获得２．８４ｐＣ／ｃｍ２的剩余极化强度。王国强【９】等人同样采用溶胶一凝胶法在三个不同底电极上制备了ＢｉＦｅ０３薄膜，其中ＬａＮｉ０３底电极上得到的剩余极化强度最大，为３．３１ｐＣ／ｅｒａ２，而ＩＴＯ和Ｐｔ底电极上的剩余极化强度分别只有２．０７１ａＣ／ｃｍ２和２．７６１ａＣ／ｃｍ２。他们认为钙钛矿结构的ＬａＮｉ０３底电极有利于ＢｉＦｅ０３薄膜的取向生长，提高ＢｉＦｅ０３薄膜的结晶程度，并进一步提高薄膜的剩余极化。２Ｐｒ－－９０．９１ａＣ／ｃｒｎ２这个结果也高于Ｐａｌｋａｒ【１０】等用脉冲激光沉积法在Ｐｔ衬底上制备ＢｉＦｅ０３薄膜的剩余极化强度，他们得到的剩余极化强度为Ｏ．８３１．ｔＣ／锄２。他们认为在沉积过程中，氧分压的偏差导致高的漏导，从而很难得到大的极化强度。ＢｉＦｅ０３薄膜的铁电性与薄膜的漏电流有着直接的关系，漏电流大使得测试电压降低，从而使得剩余极化强度减小，观测不到饱和电滞回线。所以在５００℃退火，能够抑制杂相的生成，可以降低ＢｉＦｅ０３薄膜的漏电流，增大剩余极化强度。此外，我们认为较高的２Ｐ。与钙钛矿结构的ＬａＮｉ０３底电极有关。一方面，ＬａＮｉ０３在退火过程中能够为ＢｉＦｅ０３薄膜的生长提供晶核，这有利于钙态矿的ＢｉＦｅ０３生成，并提高其剩余极化。另一方面，从ＸＲＤ图中可知，所制各ＬａＮｉ０３呈（１１０）取向生长。ＬａＮｉ０３与ＢｉＦｅ０３晶格常数分别为０．３８４ｎｌｎ和０．３９６ｎｌｎ，两者具有较好的晶格匹配，这种匹配关系直接导致生长在ＬａＮｉ０３上的ＢｉＦｅ０３薄膜呈（１１０）取向（见图４．３）。Ｗａｎｇ［¨】等人的研究结果表明，（１１０）取向ＢｉＦｅ０３薄膜的剩余极化强度要高于其它取向。４３第朋章ＢｉＦｅ０３薄膜的制备及物性分析上海师范大学硕上学位论文４．３．４介电性的分析仂‘，）ｏ＿ｃ∞拐ｃｏｏ■ＪｏＬＵ①①Ｑ苍①｜—Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（ｋＨｚ）图４．７ＢｉＦｅ０。的薄膜介电和损耗频谱图４．７为ＢｉＦｅ０３薄膜的介电常数和介电损耗随频率变化关系图。测试频率为ｌｋＨ到１０００ｋＨｚ。由介电频谱图可见，薄膜的介电常数和介电损耗在１０ｋＨｚ时分别为２０２和０．０４５。这个介电常数的值要远高于ＢｉＦｅ０３陶瓷的数值【ｌ２１，同时也大于同样采用溶胶．凝胶法制备ＢｉＦｅ０３薄膜的数值【２’６．９】。在整个测试频率范围内（从ｌｋＨｚ一１ＭＨｚ），薄膜的介电常数随频率增加而缓慢减小。这说明ＢｉＦｅ０３薄膜极化主要来自于其本身的属性，非界面效应所致。铁电薄膜的介电常数随频率的变化与薄膜内部不同极化因子有关。在低频区，ＢｉＦｅ０３薄膜的介电常数主要由偶极极化、空间电荷极化和薄膜与ＬａＮｉ０３底电极界面极化所致。随着频率的变大，空间电荷的反应逐渐停止，因而介电常数就逐渐减小。而在高频段的减小则是由于受偶极化惯性所致。在高频时，随着频率的增大，惯性大的偶极子的反应逐渐停止，导致薄膜的介电常数有急剧下降的趋势【６，１１１ｏ由损耗频谱图可见，薄膜的介电损耗在低频段内，随着频率的不断增加而缓慢增加，表现出小的介电损耗。频率在１００ｋＨｚ以上，介电损耗就增加较快。出现这种情况的原因是在低频下，起主要作用的是空间电荷产生的ＤＣ电导。而在卜海师范大学硕士学位论文第四章ＢｉＦｅ０３薄膜的制各及物性分析高频时，由于薄膜在较高温度下退火会产生束缚的空间电荷，束缚的空间电荷导致偶极极化起支配作用，氧空位、晶粒界面等引起偶极共振，使得介电损耗增加较快。４．３．５漏电流及导电机制的分析图４．８（ａ）为薄膜的电流．电压（Ｉ．Ｖ）曲线。在正负偏压下测得薄膜漏电流与电场特性曲线。铁电薄膜的电导主要来源于离子电导和电子电导。离子电导主要是引入的杂质离子和氧空位等各种缺陷。电子电导主要是热激发产生的带间跃迁电子或空穴。从图可以看出，正负偏压下的Ｉ．Ｖ具有不对称性，这种不对称性主要来自ＬａＮｉ０３底电极和Ｐｔ顶电极不对称及电极与ＢｉＦｅ０３薄膜之间形成的不对称势垒层。在１０Ｖ的测试电压下，ＢｉＦｅ０３薄膜的漏电流密度一１．４１ｐＡ／ｅｍ２，比在负压时的漏电流高出一个数量级，但要小于Ｋｉｍ等人的结果【ｌ３１。为了了解载流子在薄膜中的传输，有必要对漏电流的导电机制进行进一步的分析。图４．８（ｂ）是对薄膜Ｉ．Ｖ曲线的双对数，其中粗实线是对实验数据的线性拟合。如图所示，在低压区（Ｖ＜１．２Ｖ），其Ｉ．Ｖ呈线性关系（Ｉ—Ｖ）。斜率～１．１，接近理论上欧姆电导的值１，此时为欧姆电导；在偏高压区，Ｉ．Ｖ呈二次方关系（Ｉ—Ｖ２３），斜率一２．３。此时空间电荷限制电流传导起主要作用；在高压区，当测试电压大于６．５Ｖ时，斜率急剧增大，这时斜率大约为１０（Ｉ￣Ｖ１０）。这种关系满足空间电荷限制电流的导电机制（ＳＣＬＣ）。根据ＳＣＬＣ模型，在外加电场强度比较低的情况下，铁电薄膜的电导是由跃迁电子的浓度决定。由于铁电材料的禁带宽度较宽，因而在常温下电子浓度很低。电流与测试电场之间满足欧姆定律：Ｉ＝ｎｏｑＥｐ＝ｎｏｑｐＶ／ｄ（４．６）其中Ｉ为漏电流；Ｉｌｏ为载流子密度；ｑ为电荷；Ｅ为外加电场；¨为电子迁移率；ｖ为外加电压。漏电流和电压成线性关系。随着外加电压的不断增大，由电极向膜内注入的电子浓度增大，当注入电子的浓度大于本征激发电子浓度时，电子会产生一个聚集区，显示出空间电荷限制电流传导（ＳＣＬＣ）。可用公式：Ｉ＝９ｅｏｅ，“ＡＶ２／（８ｄｊ）（４．７）其中￡ｏ为真空介电常数；ｓ，为相对介电常数；Ａ为电极面积；ｄ为膜厚；Ｖ为外加电压。漏电流和电压成二次方关系【Ｉ４１。４５第阴章ＢｉＦｅ０３薄膜的制备及物件分析上海师范人学硕七学位论文／ｏ、＜、－一，■ＪＣ①Ｉｌ＿ｊＬｏＡｐｐｌｉｅｄＶｏｌｇａｔｅ（ｖ）ＡｐｐｌｉｅｄＶｏｌｇａｔｅ（Ｖ）图４．８ＢｉＦｅＯ。薄膜的漏导特性机制分析在强电场下，一些杂质和缺陷对薄膜的电子结构产生影响。当测试电场高于陷阱填充限制电场（Ｅ－ｒｎ．），可用公式Ｅ１１ＦＬ＝ｅＮ。ｄ／２ｓｏＳｒ来表示，其中Ｎ。为束缚电子密度。漏电流就按照电压二次方以上的指数增加。上海师范人学硕上学位论文第【，【Ｉ章ＢｉＦｅ０３薄膜的制备及物性分析４．４本章小结本章采用溶胶．凝胶法，经配置前躯体溶液、甩胶、烘干、退火等工艺手段在ＬａＮｉ０３／Ｓｉ衬底上制备出纯相ＢｉＦｅ０３薄膜，通过一系列测试手段对薄膜相结构、结晶程度、极化强度、介电常数和介电损耗及漏电流进行深入研究。得出以下结论：（１）获得到单相ＢｉＦｅ０３薄膜，根据ＸＲＤ模式，ＬａＮｉ０３衬底和ＢｉＦｅ０３薄膜都呈菱形钙钛矿结构，在（１１０）面呈择优取向，ＢｉＦｅ０３薄膜的取向与ＬａＮｉ０３底电极取向有关。（２）薄膜结晶颗粒细密且生长均匀，膜面光滑、致密，厚度大约为３８０ｎｍ。在ＬａＮｉ０３底电极制备ＢｉＦｅ０３薄膜结晶好的主要原因是ＬａＮｉ０３和ＢｉＦｅ０３结构相似，容易异质成核生长。（３）薄膜剩余极化强度（Ｐｒ）随着测试电压增加而变大。在测试电压为２５Ｖ时，薄膜双剩余极化强度（２Ｐ，）达到最大，为９０．９ｌａＣ／ｃｍ２，双矫顽场（２Ｅ。）同样也达到最大，为７４４．６ＫＷｃｍ。２Ｐ，值比同样采用溶胶～凝胶法制备ＢｉＦｅ０３薄膜的２Ｐｒ要高，与用脉冲激光沉积技术在ＳｒＴｉ０３底电极下制备ＢｉＦｅ０３薄膜的双剩余极化强度差不多。（４）薄膜的介电常数随频率不断增加而缓慢减小。薄膜的介电常数随频率的变化与薄膜内部不同极化因子有关。而介电损耗在低频段内，随着频率的不断增加而缓慢增加，当频率在１００ｋＨｚ以上，介电损耗就增加较快。（５）在１０Ｖ的测试电压下，ＢｉＦｅ０３薄膜的漏电流密度一１．４１９Ａ／ｃｍ２。漏电流分析表明，载流子的传输符合空间电荷限制电流传导机制。４７第四章ＢｉＦｅ０３薄膜的制备及物住分析卜海师范大学硕｝：学位论文参考文献【１］ＨｉｌｌＮＡ．ＷｈｙａｒｅｔｈｅｒｅＳＯｆｅｗｍａｇｎｅｔｉｃｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ【Ｊ】．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＢ，２００，１０４：６６９４－６７０９．ｆ２］ＦｉｅｂｉｇＭ．Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆｃｏｕｐｌｅｄｍａｇｎｅｔｉｃａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃｄｏｍａｉｎｓ嘲。Ｎａｔｕｒｅ，２００２，４１９：８１８．【３】杨彩霞，林殷茵，汤庭鳌．溶胶．凝胶法制备ＢｉＦｅ０３铁电薄膜的结构和特性［Ｊ］．功能材料，３（３６）：３４０・３４５．【４］ＷａｎｇＹＰ，ＺｈｏｕＬ，ＺｈａｎｇＭＦ，ｅｌａ１．ｒｏｏｍ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｄｂｙｒａｐｉｄｌｉｑｕｉｄｓａｔｕｒａｔｅｄｐｈａｓｅｆｅｒｒｏｅｌｅｅｌｒｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｉｎＢｉＦｅ０３ｃｅｒａｍｉｃｓｓｉｎｔｅｒｉｎｇ［Ｊ］．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，２００４，８４（１０）：１７３１—１７３３．【５】刘红日．ＢｉＦｅ０３薄膜的溶胶一凝胶制各、掺杂及电磁性质的研究，博士学位论文，武汉，华中科技大学，２００６．［６］Ｂｅａ．Ｈ，Ｂｉｂｅｓ．Ｍ，Ｂａｒｔｈｅｌｅｍｙ．Ａ，ｅｔＢｉＦｅ０３ｔｈｉｎ８７：０７２５０８．ａ１．Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｌｕｔｉｏｎｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００５，【７】Ｌｉｕ．Ｈ，Ｌｉｕ．Ｚ．Ｕ，Ｌｉｕ．Ｑ，ｅｔａ１．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ．２００６，５００：１０５—１０６．ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＢｉＦｅ０３ｆｉｌｍｓｇｒｏｗｎｂｙｓｏｌ－ｇｅｌ［８】王秀章，刘红日．室温下Ｓｏｌ—Ｇｅｌ法制备ＢｉＦｅ０３薄膜的铁电性和介电性［Ｊ】．压电与声光，２００８，６（３０）７２８．７３１．［９］王国强，王安福，刘红日．底电极对ＢｉＦｅ０３薄膜电性质的影响［Ｊ］武汉理工大学学报，２００８，１１（３０）４５－４９．ｆｌＯ］ＰａｌｋａｒＶＲｊｏｈｎＪ，ＰｉｎｔｏＲ．ＯｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｎｏｍａｌｙｉｎｍａｇｎｅｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓＢｉＦｅ０３ｔｈｉｎｆｉｌｍｓ［Ｊ】．ＡｐｐｌＰｈｙｓＬｅｔｔ，２００２，８０：１６２８．［１１］ＷａｎｇＪ，ＮｅａｔｏｎＪＢ，ＺｈｅｎｇＨ，ｅｔａｌＥｐｉｔａｘｉａｌＢｉＦｅ０３ｍｕｌｔｉｆｅｒｒｏｉｃｔｈｉｎｆｉｌｍｓｈｅｔｅｒｏｓｔｒｃｔｕｒｅｓ【Ｊ】．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３，２９９：１７１９．【１２］ＫｕｍａｒＭＭ，Ｐａｌｋａｒ７６：２７６４．２７６６．Ｖ１ＬＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙｉｎａｐｕｒｅＢｉＦｅ０３ｃｅｒａｍｉｃ［Ｊ】．ＡｐｐｌＰｈｙｓＬｅｔｔ，２０００，【１３］ＫｉｍＪＫ，ＫｉｍＳＳ，ＫｉｍＷＪ．Ｅｎｈａｎｃｅｄｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐ－ｅｒｔｉｅｓｏｆＣｒ－ｄｏｐｅｄＢｉＦｅ０３ｔｈｉｎｆｉｌｍｓＰｈｙｓＬｅｔｔ，２００６，８８：１３２９０１一ｌ３２９０３。ｇｒｏｗｎｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｌｕｔｉｏｎｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ】．Ａｐｐｌ［１４】沈效农，王弘．铁电薄膜导电过程与机理【Ｊ】．功能材料，１９９６，２７（４）：２９５—３０１．上海师范人学硕＿ｊｊ学位论文第五章总结与展望第五章总结与展望本文研究工作重点可以归纳为三个方面：第一，从多铁性材料基本性质入手，介绍ＢｉＦｅ０３材料性质及制各方法；第二，采用固相法制备ＢｉＦｅ０３陶瓷并研究Ｂｉ过量百分比对陶瓷相结构和铁电性的影响，同时制备纯Ｂｉ２Ｆｅ４０９，进一步研究其铁电性能；第三，重点介绍ＢｉＦｅ０３薄膜溶胶一凝胶法制备工艺和性能研究。具体内容如下：用固相法制备制备ＢｉＦｅ０３陶瓷。研究不同配比对陶瓷相的结构和极化强度的影响。结果表明，随着Ｂｉ２０３过量百分比的不断减少（从１０％到３％），杂相峰明显变少，其极化强度逐渐变大。按Ｆｅ２０３：Ｂｉ２０３＝２：１化学配比通过高温烧结制备出纯相Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷。Ｂｉ２Ｆｅ４０９陶瓷极化强度较小，比ＢｉＦｅ０３陶瓷的极化强度小２个数量级。采用溶胶．凝胶法在ＬａＮｉ０３／Ｓｉ衬底上制备出纯相的ＢｉＦｅ０３薄膜，探究薄膜的性质。发现ＬａＮｉ０３衬底和ＢｉＦｅ０３薄膜都是钙钛矿结构，（１１０）择优取向。在测试电压为２５Ｖ时，双剩余极化强度（２Ｐ，）达到最大，比其他同样采用溶胶．凝胶法制备ＢｉＦｅ０３薄膜的双剩余极化强度要高，与用脉冲激光沉积技术在ＳｒＴｉ０３底电极下制备ＢｉＦｅ０３薄膜的剩余极化强度差不多。薄膜的介电常数随频率的缓慢的递减，具有较高的介电常数。介电损耗在低频段内，随着频率的不断增加而缓慢增加，具有较小的介电损耗。薄膜的介电常数和介电损耗在１０ｋＨｚ时分别为２０２和０．０４５。而当频率在１００ｋＨｚ以上，介电损耗就增加较快，。考虑到未来在信息存储方面的应用，对ＢｉＦｅ０３研究的重心逐渐转移到ＢｉＦｅ０３薄膜制备和性能研究上。我们希望继续改进制备工艺，使制备的ＢｉＦｅ０３薄膜漏电流更小，呈现出更好的性能。同时也希望以磁性金属／ＢｉＦｅ０３薄膜异质结为研究对象，研究异质结电阻记忆特性与其铁磁行为的内在联系。利用异质结中的磁性金属与ＢｉＦｅ０３薄膜等的磁电耦合效应，研究采用磁场引起磁性金属自旋的变化而实现对异质结电阻记忆特性的有效调控，尝试获得一种新型磁控电阻记忆元件。开展ＢｉＦｅ０３薄膜电阻开关领域的研究，为其在新一代的电阻存储器件领域开辟新的研究方向。４９上海师范大学硕ｌ：学位论文攻读硕十期间发表的论文攻读硕士期间发表的论文ＨａｉｌｅｉＺｈａｎｇ，ＸｉｎｍａｎＣｈｅｎ，ＴａｏＷａｎｇ，ＦｅｉＦｅｉＷａｎｇ，ＷａｎｇｚｈｏｕｏｎＳｈｉ，ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＢｉＦｅ０３ｔｈｉｎｆｉｌｍｓＬａＮｉ０３ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｌｕｔｉｏｎｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＪｏｕｍａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ（ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｊａｌｌｃｏｍ．２０１０．０３．１９２）．５１上海师范大学硕十学位论文致谢致谢少壮能几时，鬓发各已苍。转眼三年就这样悄无声息的过去，几经彷徨求索，在夹杂着痛苦和欢喜的心情中论文终于得以完成。回首在上师大三年的求学之路，心中充满喜悦和快乐，给我留下了无数的留恋，成为我人生中最美好的一段回忆。老师的悉心指导和朋友的快乐相伴，感激之情无法言表，仅借此文以抒情怀。首先要特别感谢我的导师石旺舟教授。石老师严谨的治学态度，精益求精的工作作风，平易近人的人格魅力都让我永志不忘。不仅使我掌握基本的研究方法、树立远大的学术目标，还使我明白了许多为人处世的道理。石老师在我的人生道路上给予我正确的指导，并时刻关注我的生活和学习。能拥有今天的成绩离不开恩师的谆谆教导，弟子感激不尽。其次我也要感谢陈心满老师。在我学业最低谷时，是他鼓励我从重新站起来，并给予我很大的帮助。虽然我们相处时间不长，但他严肃的科学态度，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。在论文完成过程中，陈老师始终给予我细心的指导和不懈的支持。同时还在生活上给我以无微不至的关怀。同时我这三年的进步也离不丌其他诸位老师教导和关心。在此我要送一份谢意给秦晓梅老师、张一老师、谢东珠老师、朱炯明老师、杜国平老师、黄磊老师。同时也要感谢韩奇峰老师、刘峰老师、王涛老师、王飞飞老师等在生活和学习给我的帮助和鼓励。特别要感谢林方婷老师在这三年里对我这个师弟的关心和帮助。离别之际，无以表达，真诚地祝愿你们一生平安幸福。同时也要感谢上海师范大学光电子材料与器件实验室的全体兄弟姐妹，大家勤奋好学和友好相处为实验室营造了良好的气氛。在这里工作和学习，我感到骄傲和自豪。感谢纪乐春、田珥、王国兵、徐礼、刘宇、李加明在学习、生活和实验中给我的帮助，感谢他们陪我度过这一段难忘的时光。感谢我身边的同学和室友。尤其是苏桂峰、熊英鹏、赵辉、骆城林等在生活和球场上给我的支持和帮助。我们彼此如兄弟一般，你们是我宝贵的财富，值得一生珍藏。谁言寸草心，报得三春晖。感谢我的父母和妹妹。在我二十多年的求学生涯中，是你们给我无私的帮助和支持。你们的恩情我将永生难忘，希望将来能够报答你们。同时也祝愿父母健康平安。最后值此论文完成之际，谨向曾经关心、帮助、支持和鼓励我的亲人、老师、同学和朋友致以最真诚的谢意。BiFeO<,3>薄膜的制备及其性能研究

作者：

学位授予单位：

张海磊

上海师范大学

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