维普资讯 http://www.cqvip.com ｉ０６ 福建分析测试Ｆｕｊｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ＆Ｔｅｓｔｉｎｇ ２００７，１６（２） 聚丙烯基质上汽油燃烧残留物的检验初探 郭明 黄章鸿。 李航麒 （１福建省公安厅刑事侦察总队；２福州市公安局刑侦支队，福建福州 ３５０００１） 摘要：高分子材料在燃烧后产生的复杂成分对于火场助燃剂的检测与鉴别形成一定的干扰，本文通过分析塑料 燃烧残留物中的苯系物来鉴别燃烧过程中是否存在汽油助燃剂。利用气质联用仪，对样品及空白检材中的苯系物 进行系统的分析以鉴别检材上汽油燃烧残留物的存在。 关键词：火场；汽油；苯系物；高分子；气质联用 中图分类号：０６３１．６ 文献识别码：Ａ 文章编号：１００９－－８１４３（２００７）Ｏ２—０１０６—０４ Ｇａｓｏｎｌｉｎｅ Ｈａｎｇｏｖｅｒ Ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ＰＰ ｍａｔｉｘ ， Ｇｕｏ Ｍｉｎｇｌ Ｈｕａｎｇ Ｚｈａｎｇｈｏｎｇ２ Ｌｉ Ｈａｎｇｑｉｌ （１ Ｃｒｉｍｉｎａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，一Ｐｕｂｌｉｃ Ｓｅｃｕｒｉｔｙ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｆｕｉｉａｎ ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｆｕｚｈｏｕ，３５０００３，Ｃｈｉｎａ； ２ Ｃｒｉｍｉｎａｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｐｕｂｌｉｃ Ｓｅｃｕｒｉｔｙ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｆｕｚｈｏｕ Ｃｉｔｙ，３５０００３，ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｆｔｅｒ ｂｕｒｎｉｎｇ ｔａｎｇｌｅｓｏｍｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｌｌ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅ ｔｈｅ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｃｅｌ一 ｅｒａｔｏｒ ｉｎ ｆｉｒｅ ｆｉｅｌｄｓ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ｔｏ ａｎａｌｙｓｅｓ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｅｒｉｅｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｔＯ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｅ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｇａｓｏｌｉｎｅ ａｆｔｅｒ ｂｕｒｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｕｓｉｎｇ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｈｙ ｗｉｔｈ ｍａｓｓ ｓｅｐｅｃｔｒｏｍｅｔｙ（ＧＣＭＳ）ｃａｎ ｓｙｓｔｅｍｉｃ ａｎａｌｙｓｅｓ ｔｈｅ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｅ— ｒｉｅｓ ｃｏｍｐｏｕｄｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｍｅｎ ｔＯ ｂｌａｎｋ ｃｏｎｔｒａｓｔ，ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｇａｓｏｎｌｉｎｅ ｈａｎｇｏｖｅｒ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇａｓｏｎｌｉｎｅ，ｆｉｒｅ ｆｉｅｌｄｓ，ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｅｒｉｅｓ，ＧＣＭＳ 一、介绍 ｌ仪器和试剂 汽油在纵火案件中是一种常见助燃剂［１］，不少 先进的分析技术已应用于火灾物证的分析鉴定领 ＴＨＥＲＭＯ公司ＤＳＱ气质联用设备，标配Ｅｘ－ 域［２ ］，在复杂的火灾现场中，汽油残留物往往是案 ｃａｌｉｂｕｒ工作站系统，ＮＩＳＴ谱库。 件定性及开展侦查的重要证据和线索。汽油的理 色谱柱：ＤＢ一５ＭＳ石英弹性毛细管柱 化性质易于燃烧和挥发，火场即使曾经存在汽油有 （３０ｍＸ０．２５ｍｍＸ０．２５ｕｍ）。 时也难以鉴别和确认。检验汽油原体的方法不完 分析纯正己烷 全适用于各种火场残留物的常规检测。目前社会 ２ 实验方法 生活中广泛应用高分子产品制作生产生活工具，其 燃烧分解形成的残留物有时会干扰汽油等油体的 １检材部分：从纵火现场获得的塑料桶残骸２００ 燃烧残留物的检验。本文用气质联用等手段对塑 克，使用分析纯正已烷４０ｍｌ淋洗后，取淋洗液自然 料桶上燃烧残留物中的苯系物进行分析，发现了案 挥干４Ｏ分钟左右，等剩余体积约８ｍｌ时移至干净 件现场检材（带有汽油燃烧残留物）样品和空白聚 的离心管，进一步挥干至ｌｍｌ后封闭离心管，以管 丙烯样品之间存在的一些明显差异，排除了高分子 内的溶液备检。 背景造成的干扰，证实了汽油助燃剂的存在。 质谱条件：ＥＩ离子源，电子能量７０ｅｖ，电离室 二、实验 ２５０℃，溶剂延时３分钟，质量数范围３０—３００，扫描 速率１５２０ａｍｕ／ｓｅｃ，传输线温度２５０℃。气相条件： ＤＢ一５毛细管色谱柱，分流进样，进样口２４０℃，氦 收稿日期：２００６—１１—２２ 作者简介：郭明（１９８Ｏ一），男。助理工程师，主要从事法庭科学毒化＼理化方面的应用及方法研究。Ｅ—ｍａｉｌ：￣ｕｍ２００５＠１６３．ｃｏｍ 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７，１６（２） 郭明：聚丙烯基质上汽油燃烧残留物的检验初探 １０７ 气为载气，分流比７：１，恒流１．５ｍｌ／ｍｉｎ，温度程序 为５Ｏ℃保持２分钟以１５℃／ｍｉｎ的速度升温到 １５０℃保持３分钟后再以４Ｏ℃／ｍｉｎ的速度升温到 ２６０℃，保持１Ｏ分钟后结束分析程序。取待测液 ２ｕｌ进样后获得现场桶残骸的质谱图。 ２空白部分：以未接触过油类的塑料桶燃烧残 留物作为空白，以分析纯４０ｍｌ正已烷淋洗后按相 同的浓缩方法和气质条件获得空白塑料桶残骸的 图２ 选择离子９１的离子流图 质谱图。以４０ｍ１分析纯正已烷浓缩至ｌｍｌ后按相 同气质条件分析获得溶剂空白质谱图。 ３标准部分：以加入ｌｍ１９３号汽油的４０ｍ１分析 纯正己烷溶液作为标准品，按相同的浓缩方法和气 质条件获得标准汽油一正己烷质谱图。 三、讨论 在确认溶剂空白质谱图不造成苯系物污染的 情况下，针对现场塑料桶残骸（已确认接触过汽 油），空白塑料桶残骸（不含汽油），汽油一正己烷溶 液，三者间的苯系物进行比对，获得一些比较清晰 的分析结果。 ． Ａ，苯（Ｃ６Ｈ６ 的分析，苯的主要碎片ｍ／ｚ为 ７８： 图１选择离子７８的离子流图 ａ来源于空白塑料桶燃烧残留物，ｂ来源于汽油一正己 烷标准，Ｃ来源于现场塑料桶燃烧残留物． 可以看出三张谱图在４．３附近都存在色谱峰， 而现场塑料桶燃烧残留物在其它时间段又没有明 显色谱峰，因此单从Ｃ６Ｈ６的碎片７８很难将他们区 别开来． Ｂ，甲苯（Ｃ７Ｈ８）二甲苯（Ｃ８Ｈ１Ｏ）的分析，它们 的主要碎片ｍ／ｚ为９１ ａ来源于空白塑料桶燃烧残留物，ｂ来源于汽油一正己 烷标准，Ｃ来源于现场塑料桶燃烧残留物． 可以看出同苯类似三张谱图在４．１附近都存 在色谱峰，而现场塑料桶燃烧残留物在其它时间段 又没有明显色谱峰，因此单从Ｃ７Ｈ８和Ｃ８Ｈ１０的碎 片９１很难将他们区别开来。 讨论：从上述分析可以看出，Ｃ６Ｈ６，Ｃ７Ｈ８以及 Ｃ８Ｈ１０三个碎片存在来自塑料燃烧残留物和汽油 燃烧残留物的双重可能，由于本文所述案例中的现 场塑料桶上汽油燃烧残留物送至实验室时已距离 案发２周左右，故很多含有以上三碎片的化合物可 能已经挥发或破坏，由此分析我们认为在低残留量 的聚丙烯塑料背景上的汽油燃烧残留物的分析中， 以上三种碎片不适合被选为分析特征。 Ｃ，甲乙苯（Ｃ９Ｈ１２）及其异构体的分析，甲乙苯 的主要碎片ｍ／ｚ为１１９，１３４： ． 。 。“ １【ｌ ｒ Ｊ…ｌ … ，…… ～． 。。 ．， 图３ 甲乙苯在ＮＩＳＴ谱库中的标准图谱 针对ｍ／ｚ‘１１９，１３４我们分别使用选择离子筛 选３张质谱图得到图４ ．图４ 选择离子１１９及１３４ ．离子流图 ａ、ｂ来源于空白塑料桶燃烧残留物，ｃ、ｄ来源于汽油一 维普资讯 http://www.cqvip.com １０８ 福建分析测试 技术交流 正己烷标准，ｅ、ｆ来源于现场塑料桶燃烧残留物． Ｅ，戊苯（Ｃ１１Ｈ１６）及其异构体的分析，甲乙苯 可以看出无论从１１９还是１３４，汽油的燃烧残 的主要碎片ｍ／ｚ为１４８： 留物都能睨显的从塑料背景中被区别开来，汽油一 正已烷标准的谱图同现场塑料桶燃烧残留物在 ＲＴ５．８８一ＲＴ６．７８之间都有很相似的峰组，甚至峰 组间比例关系都很接近，ｌｌ９碎片和１３４碎片的比 例关系也保留得很好，可以作为汽油燃烧残留物的 指纹图予以应用。Ｄ，丁苯（Ｃ１０Ｈ１４）及其异构体的 分析，甲乙苯的主要碎片ｍ／ｚ为１０５，１２０： ｎ ¨ Ｉ” ’一Ｉ．… Ｉ …●ｄ …口●●．ｆ．０…Ｉ７ 哼 图５丁苯ＮＩＳＴ谱库中的标准图谱 针对ｍ／ｚ １０５，１２０我们分别使用选择离子筛 选３张质谱图得到图６ Ｉ：盎匿篓 箜 一 ：：： ！： 釜 ’飘 盛 生 ｂ ｉ：．置。 芷。 ：ｌ一 ．． ． ！ －璺 ｃ ’≈。： ｊ譬ｃ：‘４…… 签 一 ．． ｄｄ … ‘ ‘ ‘嚏． 譬 —Ｌ—一：一一 ．～．一ｅ ’器 ｉ： 。，，… ｆ 图６选择离于１０５及１２０的离于流图 ａ、ｂ来源于空白塑料桶燃烧残留物，ｃ、ｄ来源于汽油一 正己烷标准，ｅ、ｆ来源于现场塑料桶燃烧残留物． 同样可以看出无论从１０５还是１２０，汽油的燃 烧残留物都能明显的从塑料背景中被区别开’来，汽 油一正已烷标准的谱图同现场塑料桶燃烧残留物 在ＲＴ５．０５一ＲＴ５．６４之间都有很相似的峰组，甚至 峰组间比例关系都很接近，１０５碎片和１２０碎片的 比例关系也保留得很好，可以作为汽油燃烧残留物 的指纹图予以应用。更值得注意的是对于ｍ／ｚ１０５的谱图，空白塑料桶燃烧残留物上的ＲＴ６．７９的峰 同现场塑料桶燃烧残留物上的ＲＴ６．７９的峰对应一 致，并采集到了一致的质谱图，从而说明汽油燃烧 残留物上的塑料基体特征还能保留下来，并与汽油 燃烧特征区别开来。 随。一一．一一 ．： — ： ａ 玛 ． ｂ 图７选择离子１４８的离子流图 ａ来源于空白塑料桶燃烧残留物，ｂ来源于汽油一正己 烷标准，Ｃ来源于现场塑料桶燃烧残留物． 可以看出对于碎片１４８，汽油的燃烧残留物还 是能从塑料背景中被区别开来，汽油一正已烷标准 的谱图同现场塑料桶燃烧残留物在ＲＴ６．６２一 ＲＴ７．２３之间都有很相似的峰组，峰组间还能保持 一定比例关系，但作为特征已有所模糊，笔者认为 这是由于汽油燃烧生成的戊苯量较少，在汽油燃烧 过程中，生成高Ｃ苯系物的总量和稳定性都不如较 低ｃ数的苯系物，故作为燃烧特征的价值下降。这 点可以从图８，图９得到进一步证明。 图８ １２碳苯系物（ＣＩ２ＨＩＳ）的特征碎片１４７，１６２的选择 离子图 ａ来源于空白塑料桶燃烧残留物，ｂ来源于汽油一正己 烷标准，ｃ来源于现场塑料桶燃烧残留物・ 可以看出１２碳苯系物的现场塑料桶燃烧残留 物的峰组和汽油一正己烷已经有明显差异，已不适 合作为特征使用。当碳数继续增大到１３ （Ｃ１３Ｈ２０），从特征碎片１７６选择出来的离子图已 经不能反映特征了，见图９。 维普资讯 http://www.cqvip.com 郭明：聚丙烯基质上汽油燃烧残留物的检验初探 １０９ 区别聚丙烯塑料背景下的汽油燃烧残留物同空白 塑料燃烧残留物的区别，也就是找到了汽油燃烧残 留的优质特征成分。笔者使用的检材在空气中暴 露２周以上，并经过消防水的冲洗，仍然能够获得 较好的分析效果，由此认为本文介绍的检验思路和 方法适合于分析某些塑料背景下的汽油燃烧残留 图９ １３Ｃ苯系物１７６碎片的离子图 结论：从总的分析可以看出，Ｃ６一Ｃ８的苯系 物，在常见的石化制品燃烧中常能够被生成，背景 干扰很大，特别是在低残留量的聚丙烯塑料背景上 的汽油燃烧残留物的分析中，不适合被选为分析特 征。Ｃ９－－Ｃ１１苯系物在常见的塑料制品燃烧中不 容易生成，在聚丙烯塑料背景上不受到背景的干 扰，分析效果清晰明显，是作为汽油燃烧残留物分 析的适合特征物。Ｃ１２以上的苯系物由于含量及稳 定等原因，特征不清晰，也不适合作为汽油燃烧残 留物分析的特征物。 从对Ｃ９一Ｃ１ｌ苯系物的气质联用分析（特征碎 片ｍ／ｚｌ１９、１３４、１０５、１２０、１４８）可以从谱图上直观的 物。 四、感谢 感谢公安部物证研究所理化鉴定处的权养科、 孙玉友、余建中、周虹老师在本案的检验及本文的 写作过程中给予的指导和帮助。 参考文献 ［－１１公安部消防局．中国火灾统计年鉴２００２［－ＭＪ．北京：中国 人事出版社，２００２． Ｅ２Ｊ耿惠民，姚萍．微量纵火物分析鉴定方法研究ＥＪＪ．消防 科技，１９９２。（１）：３． ［３］金秀芬．纵火犯罪及纵火调查浅谈ＥＪＪ．消防科技，１９９２， （２）：１７．