一种甲醇锂的合成方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 105669374 A (43)申请公布日 2016.06.15

(21)申请号 201610025609.3(22)申请日 2016.01.15

(71)申请人上虞华伦化工有限公司

地址312369 浙江省绍兴市上虞市盖北镇上

虞工业园纬三路2号(72)发明人李典正 赵大文 黄光亮(74)专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限

公司 33224

代理人胡红娟(51)Int.Cl.

C07C 29/70(2006.01)C07C 31/30(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图1页

(54)发明名称

一种甲醇锂的合成方法(57)摘要

本发明公开了一种甲醇锂的合成方法，包括以下步骤：步骤(1)：在惰性气体氛围下，向甲醇中投加锂，搅拌反应；步骤(2)：步骤(1)反应结束后，浓缩回收甲醇，浓缩剩余液转移至螺带搅拌器内干燥，制得甲醇锂；螺带搅拌器内的压力为0.01-0.09MPa，螺带搅拌器内的温度为70-80℃。本发明生产安全性高，操作简单，生产效率高；甲醇可高质量回收利用，制得的甲醇锂干品的不易结块，残留溶剂较少。

C N 1 0 5 6 6 9 3 7 4 ACN 105669374 A

权　利　要　求　书

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1.一种甲醇锂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：在惰性气体氛围下，向甲醇中投加锂，搅拌反应；步骤(2)：步骤(1)反应结束后，浓缩回收甲醇，浓缩剩余液转移至螺带搅拌器内干燥，制得甲醇锂；螺带搅拌器内的压力为0.01-0.09MPa，螺带搅拌器内的温度为70-80℃。

2.如权利要求1所述的甲醇锂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，锂的投加重量为甲醇的1-10％。

3.如权利要求2所述的甲醇锂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂分多次投加，投加过程控制反应体系的温度低于60℃。

4.如权利要求3所述的甲醇锂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，浓缩回收的甲醇量为步骤(1)甲醇投料重量的40-70％。

5.如权利要求1所述的甲醇锂的合成方法，其特征在于，螺带搅拌器内从初始温度起控制升温速率为5-15℃/30min。

6.如权利要求5所述的甲醇锂的合成方法，其特征在于，螺带搅拌器内从初始温度起以10℃/30min的速率升至70℃，再以5℃/30min的速率升温至80℃。

7.如权利要求1所述的甲醇锂的合成方法，其特征在于，螺带搅拌器的搅拌转速为15-35rpm。

8.如权利要求1-7任一项所述的甲醇锂的合成方法，其特征在于，所述螺带搅拌器包括：

釜体，包括分体设置的上、下两段，且上、下两段的夹套独立控温；螺带式搅拌桨，安装在釜体内，包括空心主轴以及绕置在空心主轴外围的空心螺带；空心主轴和空心螺带底部连通，空心主轴和空心螺带的顶部分别带有换热介质接口。

9.如权利要求8所述的甲醇锂的合成方法，其特征在于，所述空心螺带的外缘贴近釜体内壁。

10.如权利要求9所述的甲醇锂的合成方法，其特征在于，所述釜体的顶部带有分离器，分离器中部安装有过滤装置，底部与釜体连通，顶部接有真空管路。

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说　明　书一种甲醇锂的合成方法

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技术领域

[0001]本发明涉及化工原料合成领域，具体涉及一种甲醇锂的合成方法。

背景技术

[0002]甲醇锂是一种重要的化工产品，具有强碱性和高活性，可作为生产维生素A、维生素B、磺胺嘧啶等的医药中间体。

[0003]甲醇锂产品主要有固体和液体两种形式，固体甲醇锂可由液体甲醇锂制得。甲醇锂的生产方法主要有金属锂法和碱法。金属锂法是指金属锂直接与甲醇反应，得到的液体甲醇锂产品纯度较高。碱法是指将氢氧化锂溶解在甲醇中与甲醇反应生成甲醇锂，该反应是可逆反应。甲醇锂的碱性比氢氧化锂强，甲醇锂遇水易发生逆反应重新生成氢氧化锂和甲醇。

[0004]公开号为CN1061028A的中国专利文献公开了一种制备C4-C8烷醇钠的方法，包括任意地在惰性气氛下和约110-140℃的温度，用少于化学计量的C4-C8烷醇处理在溶剂中的搅拌着的金属钠分散体，以形成包括第一相和第二相的混合物，其中第一相包括在溶剂中的C4-C8烷醇钠溶液，第二相包括金属钠，分离出第一相得到作为溶液的C4-C8烷醇钠产物，还随意将剩余的混合物连续循环反应。

[0005]公开号为CN101412659A的中国专利文献公开了一种醇锂的生产工艺，即在反应器中加入金属锂，在20～30℃下缓慢滴加醇，在反应过程中通过在反应器外设置冰水降温使

保温反应完全，得到液体醇锂，然后输送至密闭干燥设反应温度为60～80℃，滴加完醇后，

备中浓缩干燥得到固定醇锂。该方法中，将醇溶液滴加至锂金属中，反应过于激烈，生产过程产生的大量氢气容易造成危险；且在反应早期，搅拌困难，锂金属容易团聚，反应不充分或反应时间延长。

[0006]公开号为CN1315313A的中国专利文献公开了一种固体醇钾的生产工艺，以液体醇钾为原料，液体醇钾蒸发浓缩、干燥一步完成，然后放料包装，得到固体醇钾，其间控制真空度为0.08～0.1Mpa，温度为75～170℃。该方法采用耙式干燥设备干燥醇锂溶液，干燥效果有限，且制备的醇锂固体干燥不彻底，醇锂固体产品容易结块，物料中残留的溶剂较多，容易导致醇锂水解。

发明内容

[0007]为解决现有发明锂和甲醇反应激烈，生成的固体甲醇锂的容易结块，残留溶剂过高等缺陷，本发明提供了一种甲醇锂的合成方法。[0008]一种甲醇锂的合成方法，包括以下步骤：[0009]步骤(1)：在惰性气体氛围下，向甲醇中投加锂，搅拌反应；[0010]步骤(2)：步骤(1)反应结束后，浓缩回收甲醇，浓缩剩余液转移至螺带搅拌器内干燥，制得甲醇锂；螺带搅拌器内的压力为0.01-0.09MPa，螺带搅拌器内的温度为70-80℃。[0011]相较于现有将醇投加至锂的合成方法，本发明中，整个反应过程的搅拌状态良好，

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反应产生的热量能很快传导，安全性高。反应结束后回收套用部分高品味甲醇，有助于降低生产成本，降低后续干燥过程的处理负担。[0012]此外，本发明采用的螺带式干燥设备的干燥效果好，在所述温度和真空度下，产物中残留溶剂小于1.5％，甲醇锂的含量大于99％。[0013]锂和甲醇的还原反应过程对水分、空气(如氧气、二氧化碳)的要求比较高，在生产前，用惰性气体对整个生产系统内的空气进行置换，所述的惰性气体优选氩气或氮气。所述的惰性气体在使用前需经过干燥处理。[0014]反应过程中会产生氢气，在反应过程中，保持惰性气体处于畅通状态，有助于吹扫H2，推进反应进程。[0015]同样，步骤(1)采用的甲醇需经除水处理，作为优选，甲醇的含水量小于0.5wt％。[0016]作为优选，步骤(1)中，锂的投加重量为甲醇的1-10％。[0017]该物料投料比下，反应液中甲醇锂稳定高，反应过程搅拌效果好，反应体系温度可控。

[0018]作为优选，步骤(1)中，所述锂分多次投加，投加过程控制反应体系的温度低于60℃。

[0019]反应过程中，分批投加所需量的金属锂，可使金属锂完全、高效反应，反应进程不会太激烈，有效避免冲料和甲醇挥发浪费。[0020]作为优选，单批锂的投加量为甲醇投料量的0.1-0.3wt％。分批锂投加时间间隔为20-40min。锂的投加快慢也可根据反应体系的温度而定，作为优选，投加锂的过程中，控制反应体系温度为40-50℃。

[0021]所述投料量的金属锂投加完成后，蒸搅拌反应至固体完全溶剂，升温回流0.5-1h，馏回收甲醇，作为优选，步骤(2)中，浓缩回收的甲醇量为步骤(1)甲醇投料重量的40-70％。[0022]浓缩回收的甲醇的品味较高，相较于起始投加的甲醇的含水量更低，可用作下一批生产的物料。

[0023]浓缩剩余液含有较多甲醇锂，直接转移至螺带搅拌器内，进一步脱溶干燥，制得甲醇锂的干品。干燥过程回收的甲醇也可回收套用。[0024]所述螺带搅拌器包括：[0025]釜体，包括分体设置的上、下两段，且上、下两段的夹套独立控温；[0026]螺带式搅拌桨，安装在釜体内，包括空心主轴以及绕置在空心主轴外围的空心螺带；空心主轴和空心螺带底部连通，空心主轴和空心螺带的顶部分别带有换热介质接口。[0027]所述螺带搅拌器还包括驱动空心主轴运转的驱动机构。[0028]步骤(2)中，在干燥过程中，空心螺带向上提料，甲醇锂湿料不易沉积在釜底而结块，甲醇蒸发效率高；在出料过程中，只需反转螺带式搅拌桨运转方式，使干燥后的甲醇锂粉料向下卸料，操作方便。[0029]釜体上、下两段的夹套和螺带式搅拌桨的腔体内都填充有换热介质，能高效调控甲醇的挥发速度，同时避免湿料粘结在釜体内壁及螺带式搅拌桨表面，有助于制得颗粒度均与、纯度高、残溶较少的甲醇锂产品。

[0030]为了进一步降低甲醇锂湿料板结在釜体内壁上，作为优选，所述空心螺带的外缘贴近釜体内壁。

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所述釜体的顶部带有分离器，分离器中部安装有过滤装置，底部与釜体连通，顶部

接有真空管路。

[0032]分离器设置在釜体的顶部，且在真空口处设置过滤装置，可有效避免真空口堵塞，从而保证螺带搅拌器的高真空度，保障浓缩剩余液的高效干燥。[0033]螺带搅拌器内的温度对浓缩剩余液的干燥效率、制得的甲醇锂的形态、残留溶剂等影响较大，本发明中，螺带搅拌器内的温度可通过釜体夹套及螺带式搅拌桨的空腔内的导热介质来独立或联动控制。[0034]作为优选，螺带搅拌器内从初始温度起控制升温速率为5-15℃/30min。[0035]在所述的升温速率下制得的甲醇锂呈细小颗粒状，无结块，设备残留溶剂的含量小于1.5wt％，可直接包装。和现有耙式等干燥方式相比，本发明制得的甲醇锂粉料均匀，无

利于降低甲醇锂和空气及水的接触机会，从而保障产品质量。需进行打粉等额外操作，

[0036]为了提高干燥效率，作为优选，螺带搅拌器内的初始温度为40-50℃。[0037]进一步优选，螺带搅拌器内从初始温度起以10℃/30min的速率升至70℃，再以5℃/30min的速率升温至80℃。

[0038]在该优选的升温速率下干燥得到的甲醇锂的残留溶剂含量小于0.5wt％，甲醇锂纯度大于99％。

[0039]螺带搅拌器的搅拌速率对甲醇锂的干燥效率、作为优选，螺残留溶剂等具有影响，带搅拌器的搅拌转速为15-35rpm。搅拌转速速率过快，甲醇锂的生产能耗大。搅拌速率过慢，甲醇的蒸发速率较慢，甲醇锂容易团聚、结块，颗粒内容易包覆溶剂，产品的残留溶剂含量高，产品的稳定性更差。

[0040]干燥过程的时间为1-4h，现有耙式干燥设备的干燥过程需要20h以上，本发明的生产效率大大提高。

[0041]本发明生产安全性高，操作简单，生产效率高；甲醇可高质量回收利用，制得的甲醇锂干品的不易结块，残留溶剂较少。附图说明

[0042]本发明提供的螺带搅拌器结构示意图。

具体实施方式

[0043]以下实施例按上述操作方法实施：[0044]如图1所示，螺带搅拌器包括：釜体、螺带式搅拌桨。[0045]釜体包括分体设置的上段釜体1和下段釜体2，且上、下两段的夹套独立控温；釜体的顶部(上段釜体1的顶部)带有分离器，分离器中部安装有过滤装置9，底部与釜体连通，分离器顶部设有与真空管路连接的出气口8。[0046]螺带式搅拌桨安装在釜体内，包括空心主轴3以及绕置在空心主轴3外围的空心螺带4；空心螺带4的外缘贴近釜体内壁。空心主轴3和空心螺带4底部连通，顶部分别带有换热介质接口。

[0047]螺带搅拌器还包括驱动空心主轴3运转的驱动机构5。[0048]下段釜体2的底部设有甲醇锂出口7，下段釜体2上还设置有物料入口6。

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在干燥过程中，先将出气口8与真空管路连接，在真空作用下，浓缩剩余液经物料

入口6进入螺带搅拌器。开启驱动机构5，在其驱动下，空心螺带4向上提料。在干燥过程中，通过夹套和螺带式搅拌桨空腔内的换热介质(导热硅油)调控体系的温度。[0050]干燥完成后，反转驱动机构5运转方式，干燥后的甲醇锂由甲醇锂出口7卸料。[0051]采用上述螺带搅拌器干燥下述各实施例的浓缩剩余液：[0052]实施例1[0053]步骤(1)：开启夹套冷冻降温，反应釜用氩气置换3次，随后从高位槽中投放300kg甲醇(含水量0.3wt％)，在氩气保护下分批加入14kg锂砂，每次0.5-1kg，加料过程控制反应釜内温度低于60℃；投料完成后搅拌反应至锂砂完全溶解。[0054]步骤(2)：回流0.5-1h，蒸馏出150kg甲醇，浓缩剩余液进入螺带搅拌器(预热至50℃)干燥，螺带搅拌器的搅拌转速为25rpm。螺带搅拌器内真空度为0.01-0.02MPa。螺带搅拌器内温度由50℃以10℃/30min的速率升至70℃，再以5℃/30min的速率升温至80℃。处理完成，得到甲醇锂白色固体粉末70kg，无结块，纯度为99.4％，残留溶剂(甲醇)为0.2wt％，水分为0wt％。[0055]对比例1

[0056]和实施例1相比，区别在于，锂砂一次性投加至反应釜中，反应釜内的甲醇爆沸。步骤(2)处理完成后，得到甲醇锂固体粉末61kg，纯度为96.3％，有少量结块，残留溶剂为1.0wt％，水分为0wt％。[0057]实施例2[0058]步骤(1)：开启夹套冷冻降温，反应釜用氩气置换3次，随后从高位槽中投放300kg甲醇(含水量0.3wt％)，在氩气保护下分批加入14kg锂砂，每次0.5-1kg，加料过程控制反应釜内温度低于60℃；投料完成后搅拌反应至锂砂完全溶解。[0059]步骤(2)：回流0.5-1h，蒸馏出200kg甲醇，浓缩剩余液进入螺带搅拌器(预热至50℃)干燥，螺带搅拌器的搅拌转速为15rpm。螺带搅拌器内真空度为0.07-0.09MPa。螺带搅拌器内温度由50℃以15℃/30min的速率升至70℃，再以10℃/30min的速率升温至80℃。处理完成，得到甲醇锂白色固体粉末68kg，无结块，纯度为99.2％，残留溶剂(甲醇)为0.6wt％，水分为0wt％。

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说　明　书　附　图

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图1

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