摘要
甲醇是一种燃烧性能良好的清洁燃料，可直接用作汽车燃料，也可与汽油掺合使用，同时甲醇也是一种重要的有机化工原料，是碳一化工的重要产品，广泛应用于医药、化工等领域。寻找合成甲醇绿色生产技术和甲醇装置规模大型化是甲醇工业的发展趋势，这就对甲醇合成催化剂的性能以及反应器的生产能力提出了新的要求。
当前，传统的甲醇生产技术一直在不断改进，产能、效率得到大幅提高。而新的原料、工艺路线也在不断被开发，且更具有先进高效性、绿色节能性，值得关注。合成气（CO+H2）制甲醇是工业化生产甲醇的主要方法， 其中反应机理的探索、反应器结构的设计、催化剂的优化、反应动力学的研究都是反应工程在甲醇合成领域重要的研究课题。
本文综述了一氧化碳催化加氢合成甲醇的反应机理、反应器、催化剂、反应动力学以及新原料合成技术等方面的研究现状，并对甲醇合成领域的未来发展趋势做了展望。
关键词：甲醇；反应机理；反应器；催化剂；反应动力学；新生产技术
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目录
摘要................................................................................................................................. 1 第1章 前言 .................................................................................................................... 3 第2章 甲醇合成反应机理 ............................................................................................... 4
2.1 反应简介 ............................................................................................................ 4 2.2 反应机理 ............................................................................................................ 5 第3章 甲醇合成反应器 ................................................................................................. 10
3.1 ICI冷激型甲醇合成反应器 ................................................................................. 10
3.2 Lurgi管壳型甲醇合成反应器 .............................................................................. 10 3.3 三菱SPC甲醇合成反应器 ................................................................................. 11 3.4 三相浆态床甲醇合成反应器 .............................................................................. 12 第4章 甲醇合成催化剂 ................................................................................................. 14
4.1 铜基催化剂 ....................................................................................................... 14
4.2 贵金属催化剂 ................................................................................................... 14 4.3 液相合成甲醇催化剂 ......................................................................................... 15 第5章 甲醇合成反应动力学 .......................................................................................... 16
5.1 动力学模型 ....................................................................................................... 16 5.2 扩散对甲醇合成过程的影响 .............................................................................. 18 第6章 甲醇新生产技术研究进展 ................................................................................... 19
6.1 CO2加氢制甲醇技术进展 ................................................................................... 19 6.2甲烷氧化制甲醇技术进展 ................................................................................... 20 6.3生物质制甲醇技术新进展 ................................................................................... 20 展望............................................................................................................................... 22 参考文献........................................................................................................................ 23
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第1章 前言
随着全世界能源的日益紧张和环境问题的突显，寻找新型的可再生清洁能源已成为当务之急。甲醇是重要的碳一化工产品，是多种化工产品的原料。同时，甲醇是一种易燃液体，燃烧性能好，辛烷值高，抗爆性好，被称为新一代燃料[1]。
甲醇作为一种重要的有机化工原料和燃料，有着非常广泛的用途，可广泛应用于农药、医学、燃料和化工原料合成等领域。在世界基础化工原料中，甲醇用量位居第四位，仅次于乙烯、丙烯和苯。甲醇可用于制造多种有机产品，比如甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺等等。也可以作为农药 （杀虫剂、杀螨剂）、医药 （磺胺类、合霉素等） 的原料。在甲醇中添加汽油掺烧还能够代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。甲醇是一种比乙醇更好的溶剂，可以溶解很多无机盐，还可以用作涂料、清漆、油墨、胶黏剂、染料、在世界甲醇消费结构中，甲醛占据首位，约占 35% ，其次是甲基叔丁基醚，约占 16% ，第三为醋酸，占到了14%。在我国，甲醇的生产制备有着广阔的市场前景[2]。
据统计，2010年全球甲醇生产能力约7726万t/a，产量约4915万t。到2015年，全球甲醇产能将达12634 万t/a，年均增长率为10.3%。世界甲醇生产中心正在向中国和南美、中东转移。中国已成为世界上重要的甲醇生产和消费大国，未来将是国际甲醇生产商争夺的主要市场之一。近年我国新增产能逐步向煤炭产地集中，同时以焦炉气为原料的甲醇产能增长迅速[3]。
甲醇生产规模的扩大和市场竞争的加剧，客观上强化了对甲醇生产技术进步的要求。
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第2章 甲醇合成反应机理
2.1 反应简介
在工业合成甲醇体系中，合成甲醇的反应可以用式的反应方程描述：
CO+H2 ↔ CH3OH ΔH0298=-90.37KJ/mol
ΔG298=-24.27KJ/mol
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（1）
除了上述主反应外，还有一些副反应：
CO+H2O ↔ CO2+H2 （2） CO+3H2 ↔ CH4+H2O （3） 甲醇合成过程中存在很多复杂的反应，（2）式和（3）式是这个过程中的主要副反应。从（1）式可以看出，CO加氢合成甲醇是一个可逆放热过程，在最低温度时可达到最佳的平衡转化率，但是由于低温使反应速率降低，综合考虑甲醇的平衡转化率以及生成速度，甲醇的合成过程存在最佳反应温度，工业上合成甲醇的温度在220℃~270℃之间。合成甲醇的反应会出现甲烷和低碳醇等副产物，对甲醇合成而言，宋维瑞等人通过热力学计算提出降低反应温度对甲醇合成反应有利[4]，储伟等人认为甲醇合成的热力学限制特别严重，图1.1为他们提出的温度、压力对转化率影响图，从图中可以看出在250℃时，反应压力为5MPa，CO的平衡转化率仅为30%左右[5]。而对合成甲烷的反应而言，其基本不受热力学限制，在较高温度下其吉布斯自由能小于零，反应能自发进行。
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图1.1 不同温度、压力下甲醇合成的平衡转化率
同时，由于合成甲醇的反应是分子数减少的反应，提高压力有利于甲醇的形成。所以，综上所述，温度和压力是影响甲醇合成的重要因素，一般地，低温和 高压有利于甲醇的生成。
2.2 反应机理
甲醇合成催化反应机理一直是研究人员关注和争议的焦点。这是由于不同的反应原料（CO/H2或 CO2/H2）、不同的催化剂、甚至相同的催化体系，催化剂结构不同，也可能导致反应机理不同。有关反应机理的研究，主要集中在甲醇合成反应的直接碳源、反应的中间物种、反应的控速步骤以及 CO2（CO）在反应中的作用等问题。早期研究者多数以动力学和 H2、CO吸附等间接的实验结果为基础进行反应机理的研究；而现在多数基于同位素标记、光谱测定以及动力学模拟计算等比较直接的证据，但仍不能得出统一明确的结论。有文献[6]按合成甲醇直接碳源的不同，将机理划分为以下3种：CO 与CO2共同作为直接碳源机理、CO作为直接碳源机理以及CO2作为直接碳源机理。
（1）CO和CO2作为直接碳源
在CO和CO2加氢合成甲醇反应机理研究中，人们普遍认为甲酰基和甲酸基是反应过程的重要中间物种，CO吸附活化后直接生成甲酰基，而CO2吸附活化
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后生成甲酸基，并且CO和CO2可以通过表面氧或甲酸基等物种相互转化。也有不同的观点认为CO吸附活化后与表面羟基结合生成甲酸盐，而CO2则与表面氧结合生成碳酸根离子。
Fisher 等[7]认为CO和CO2吸附活化后，首先分别生成甲醛和甲酸物种，再通过加氢和脱氧反应生成甲醇，中间物种甲酸盐可分解生成CO。反应机理如图2.1所示。
CO加氢路线
CO2加氢路线
图2.1 Cu/ZrO2上CO和CO2加氢合成甲醇反应机理图
Gao等[8]采用EPR、TPD及DRIFT等手段，比较了表面氧原子及氢原子对CO、 CO2活化的影响，认为原料中加入CO2的作用是促进甲酰基加氢生成甲氧基，CO的加入消耗了O－，维持了催化剂表面Cu0-Cu+的数量，稳定了催化剂活
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性中心。他们分别推断出 CO 和 CO2 的活化机理以及它们的加氢路径。
CO2 加氢合成甲醇路径，见式（ 1）、式（ 2）。
CO 加氢合成甲醇路径如下。
含氧条件下，CO+O → CO2，后续步骤与CO2加氢步骤相同；无表面氧条件下为式（3）。
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Sanchez-Escribano等[9]采用红外光谱考察了Cu/ZnO/Al2O3催化剂上的 CO/CO2 加氢反应，提出如下可能发生的表面反应，见式（4）～式（9）。
其中，反应式（4）、式（6）～式（8）组成 CO加氢合成甲醇过程，式（5）～式（9）组成 CO2加氢合成甲醇过程。他们认为表面甲酸盐和甲氧基物种是 CO/CO2 加氢反应的中间物种，甲氧基的加氢反应为控速步骤。
Lim等[10]以 Langmuir-Hinshelwood模型为基础，通过筛选建立了 Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 催化剂上CO/CO2 加氢合成甲醇的动力学模型。动力学参数 评估结果表明，CO、CO2 加氢及水气变换反应的控速步骤分别为甲氧基加氢、甲酸基加氢以及甲酸基形成反应；少量 CO2 的加入可抑制甲醇向二甲醚的转化，从而提高了甲醇合成反应的选择性；CO/CO2加氢反应活性受Cu0-Cu+数目的控
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制，ZrO2 加入量的变化会改变Cu0-Cu+的数目，从而对动力学参数造成影响。
Tang 等[11]则根据蒙特卡洛基本定律，研究了Cu/ZrO2 催化剂上 CO2 加氢合成甲醇的催化反应动力学。通过比较催化剂表面可能发生的各反应所需的活化能，推断出 CO2加氢合成甲醇存在两条路径：一条是 CO2首先通过水气变换反应的逆反应转化为CO，然后 CO 发生连续加氢反应生成 CH3O，最后CH3O 可与 H2O 或 OH 发生水解反应得到甲醇；另一条是传统的 CO2 通过甲酸物种直接转化为CH3O，然后所得 CH3O 的转化与第一条路径相同。
（2）CO作为直接碳源
CO 加氢合成甲醇的机理，可分为以下两种观点。一种观点认为[13-14]， CO 首先在活性位上吸附活化，然后与吸附态的氢原子发生分步加氢反应，最终生成甲醇；而原料气中的 CO2仅为补充碳源。这种机理不能解释原料中少量 CO2的存在能够明显促进甲醇合成反应的现象。第二种观点认为[12，15-16]，活化态的 CO 在加氢过程中同时与羟基、表面氧等物种发生反应，生成甲酸盐、甲氧基以及碳酸盐等中间物种，中间物种再通过脱氧及水解等反应生成甲醇。Michael 等[15-16]认为甲氧基的加氢反应为甲醇合成反应的控速步骤，吴贵升等[17]认为 ZrO2上甲酸盐加氢形成甲氧基的反应为甲醇合成反应的控速步骤。
（3）CO2作为直接碳源
持此观点的人认为，原料气中的CO需首先经过水气变换反应转换为CO2和 H2[18]，然后生成的CO2 再与H2反应生成甲醇。在此过程中，表面氧起到关键作用。表面氧不但是水气变换反应的中间物种，而且可以抑制CO2的解离吸附。Chinchen等[19-20]利用原子示踪技术，对原料中的14CO及14CO2进行跟踪，发现产物甲醇中14C含量与原料中14CO2/CO的变化相一致，并且未检测到含14C水气变换反应中间产物，由此推断Cu/ZnO/Al2O3催化剂上甲醇合成反应的直接碳源为CO2，而CO作为一种还原剂使活化的Cu表面得到再生。这种观点的局限性是无法解释当反应达到稳态时原料气中CO2基本无消耗的事实。
孙琦等[21]针对Cu/ZnO/Al2O3催化体系提出了以CO2加氢反应为控速步骤的甲醇合成反应机理，比以上两种机理更为完善的是，此反应机理包括了水气变换反应，并合理解释了反应尾气中CO2量相近的现象，反应机理图，见图 2.2。他们认为 CO2首先经过加氢反应（反应 1）生成甲醇，同时生成部分水，这些水
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又迅速与 CO 经水汽变换反应（反应2）转化为 CO2，而 CO2 又成为下一步反应的反应物，从而构成一个循环。在这个反应体系中，反应2被认为是快速过程，在各种反应条件下均容易达到平衡，而反应 1 是控速步骤，故尾气中 CO2的量总是相近的。
图2.2 Cu/ZnO/Al2O3上CO2加氢合成甲醇反应机理图
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第3章 甲醇合成反应器
3.1 ICI冷激型甲醇合成反应器
ICI 冷激型甲醇合成塔是英国 ICI 公司在1966年研制成功的。它首次采用了低压法合成甲醇，合成压力为 5 MPa，这是甲醇生产工艺上的一次重大变革。采用固定床4段冷激式绝热轴流动反应器，通过特殊设计的菱形分布系统将冷激气喷入床层中间带走热量，床层多段连续，压降为0.5～0.6 MPa。反应热预热锅炉水。该反应器适于大型化 ,易于安装维修[22]。ICI 冷激型合成反应器的主要结构见图3.1。
图3.1 ICI冷激型甲醇合成反应器
20世纪80年代，ICI公司对其冷激型甲醇合成反应器进行了改进，开发出了轴径向冷激型固定床甲醇合成反应器。该反应器同样采用菱形分布器引入冷激气控制床层温度。反应器通过各段床层入口冷激气温度调节和控制反应器内的温度分布，如各段进口气体的温度有小的变化，将会导致整个床层的温度分布发生大的变化，操作稳定性较差。
3.2 Lurgi管壳型甲醇合成反应器
Lurgi 型甲醇合成塔是德国 Lurgi 公司研制的一种管束型副产蒸汽合成塔。
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操作压力为5MPa，温度为250℃。Lurgi 合成塔既是反应器又是废热锅炉。结构见图3.2。合成塔内部类似一般的列管式换热器，列管内装催化剂，管外为沸腾水。甲醇合成反应放出的热很快被沸水移走。合成塔壳程的锅炉水是自然循环的，这样通过控制沸腾水的蒸汽压力，可以保持恒定的反应温度，变化0.1MPa相当于1.5℃。 这种合成塔温度几乎是恒定的，有效地抑制了副反应，延长了催化剂的使用寿命。但该合成塔结构复杂，装卸催化剂不方便[22]。
图3.2 Lurgi甲醇合成塔
3.3 三菱SPC甲醇合成反应器
SPC甲醇合成反应器由日本三菱重工（MHI）和三菱瓦斯（MGC）共同开发。该反应器是一种立式双套管甲醇合成反应器催化剂装在内管和外管之间，饱和沸腾水在管壳间循环。原料气从反应器下面进入内管，被加热后进入催化剂床层进行反应，反应热同时被外面的沸水和里面的气体移走，使反应器操作温度更接近最佳温度曲线。首台反应器生产能力为800t/d，安装在三菱公司自有的甲醇生产装置上，采用了两种耐热性好、活性高的铜基催化剂，反应器出口甲醇浓度为14%。反应器结构简图见图3.3。
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图3.3 SPC甲醇合成反应器
3.4 三相浆态床甲醇合成反应器
三相浆态床甲醇合成反应器的结构见图3.4。反应器类似于鼓泡器，换热元件置于床层之中，其结构是上下两个圆环管或同心圆环组将垂直管速连接起来。南非的 Sasol公司开发出工业化的料浆反应器，它比管式固定床反应器结构简单，容易放大，其最大优点是混合均匀，可以在等温条件下操作，在较高的平均温度下运行，能获得较高的反应速率。其单位反应器体积的收率高，催化剂用量只是管式固定床的20 %～30 %，造价低[22]。
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图3.4 三相浆态床甲醇合成反应器
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第4章 甲醇合成催化剂
4.1 铜基催化剂
20世纪60年代ICI公司研发制得Cu基甲醇合成催化剂，它的成功研制，使甲醇工业得到迅速发展。铜基催化剂合成甲醇的操作温度和压力较低，温度220~300℃，压力4.6~10MPa。铜基催化剂显示出低温、低压、高活性等显著优势，在目前甲醇合成工业催化剂中占据了主导地位。
铜系催化剂的活性组分Cu是催化剂中最重要的组分，稀土金属和碱金属是使用较多的铜基甲醇合成催化剂的助剂。大量的学者对铜基催化剂进行研究，发现助剂本身催化活性很低，但对Cu基催化剂活性的影响却很大，尤其是ZnO的添加[23-26]，最近也有学者制成了Cu-ZnO纳米催化剂，并研究了它的催化反应机理[26]。此外，还有研究者指出[23,28]，选择比表面积较大的多孔结构Al2O3可以提高活性组分在催化剂中的分散度，有利于催化剂的利用率。甲醇合成催化剂的研究方向主要集中在以ZnO或CuO为活性组分的催化剂组成配比和制备方法等方面。
郑华艳等[29]考察了不同的沉淀方式对CuO/ZnO/Al2O3，催化剂的结构和甲醇催化性能的影响。以先并流沉淀Al(NO3)3溶液和Na2CO3溶液，再并流沉淀Cu(NO3)2-Zn(NO3)2：混合溶液与剩下的Na2CO3，溶液的分步沉淀法制备的催化剂性能最佳。甲醇选择性达到99.7％，失活率为0.14％。
周焕文等[30]利用共沉淀法将稀土元素引入CuO/ZnO/Al2O3/MgO催化剂中．李景斌等[31]在真空条件下采用浸渍法将钾、钛、锰分散在CuO/ZnO/Al2O3催化剂的表面。对催化剂进行改性，促进了活性组分的分散．最终制得的甲醇催化剂保持了较高了的催化活性和热稳定性．并明显提高了催化剂的甲醇选择性．同时大幅降低了副产物乙醇和二甲醚的选择性。
4.2 贵金属催化剂
虽然铜系催化剂具有活性好、选择性高的优点，但甲醇合成过程反应放热量很大，催化剂很容易失活而缩短其使用寿命，而且铜系甲醇合成催化剂仍存在硫
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化物中毒的问题。近年来文献报导负载在催化剂载体上的Pd、Pt、Zr、Rh等贵金属对合成甲醇反应都有催化作用[32-35]。虽然不如铜基催化剂便宜，但单位质量的Pd基催化剂的甲醇产率远比Cu基催化剂高，而且其催化活性受热和杂质的影响较小。ICI公司研究发现，碱金属的存在可以提高Pt/SiO2和Pt/La2O3催化剂对甲醇的选择性。此外，还有研究者将金属互化物用作甲醇合成催化剂。
受制于成本等因素，Pd、Pt、Zr、Rh等贵金属催化剂到目前为止尚未实现工业化，仍停留在实验室研究阶段。
4.3 液相合成甲醇催化剂
液相甲醇合成在较低的温度和压力下进行，具有温度控制容易、单程转化率高、对原料的氢碳比要求低等优点。大部分液相合成甲醇催化剂体系是一个由羰化催化剂、氢解催化剂、溶剂和助剂构成的有机统一体，一般由过渡金属的阳离子、碱金属的醇盐和溶剂组成[36-38]，还有学者[39]将Ⅶ族元素组成的络合物作为催化剂，在高压条件下进行一氧化碳均相加氧合成甲醇。
目前新体系合成甲醇催化剂国外已有工业化，我国还处在实验室研发阶段。
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第5章 甲醇合成反应动力学
5.1 动力学模型
动力学方程的确定往往建立在机理基础上，结果如甲醇合成机理一样，即使使用相同催化剂，对动力学的研究结果也存在分歧。研究已表明，CO2加氢合成甲醇过程中还伴随逆水气变换反应CO2+H2 ↔ CO+H2O的进行。随着研究的深入，人们将该反应引入模型中，从而克服了早期模型的弊端，使模型的准确性大大提高[40]。
Malinovskaya等[41]利用实验数据从一系列模型中筛选出以下甲醇合成反应及逆水气变换反应(RwGS)的速率方程，但未阐明模型的物理背景，也未给出不同的参数值。
王存文等[42]对三相床中CO加氢合成甲醇的宏观反应动力学进行了研究，建立了C302铜基催化剂上CO、CO2加氧合成甲醇的宏观动力学模型，使用改进的高斯-牛顿法分别对幂函数型和L-H型动力学模型进行了参数估值，得到了动力学方程模型参数。通过对模型进行比较，发现在CO浓度较高的情况下，幂函数模型优于L-H模型。其中幂函数型动力学模型如下：
韩晖等[43]在内循环无梯度反应器中研究了铜基催化剂XNC-98上CO和CO2加氢合成甲醇宏观动力学。建立了幂函数型宏观动力学模型，使用改进的高斯-牛顿法对动力学模型进行参数估值，得到了动力学方程模型参数。幂函数型动力学模型如下：
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应卫勇等[44]釆用内循环无梯度反应器，实验测定了C302铜基催化剂甲醇合成反应宏观动力学数据，建立了L-H型宏观动力学模型，获得了相应的模型参数：
该宏观动力学方程已经成功应用于上海焦化总厂年产20万吨大型甲醇合成反应器的模拟放大。
韩晖等[43]在等温积分反应器中研究了XNC-98铜基催化剂上CO和CO2加氧合成甲醇本征动力学。获得了L-H型本征动力学方程，根据本征动力学实验数据对模型中的参数进行拟合，获得了L-H型动力学模型参数：
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5.2 扩散对甲醇合成过程的影响
对气固相一氧化碳催化加氢反应而言，反应过程需要催化剂的参与，铜基催化剂在催化这个反应上有较大的优势，但由于铜基催化剂有一定的形状和尺寸，并且内部有很多的孔道结构，这就存在着反应物与产物在颗粒内部的扩散与表面化学反应过程的相互耦合问题[45]。
气体的扩散速率与其扩散类型相关，而扩散类型由孔性质和气体分子运动的平均自由程决定。定义孔径与分子平均自由程相对大小为努森数，Kn=λ/d。d为平均孔径，λ为分子平均自由程。根据努森数的不同，气体分子在孔道内的扩散可以分为如下几个类型：
1）Kn≥10时，孔径远大于气体分子平均自由程，扩散是由于气体分子之间的无规则运动引起的，这种扩散称为分子扩散，孔径的变化对其扩散速率没有影响。
2）Kn≤0.1时，孔径远小于气体分子平均自由程，扩散阻力主要是气体分子与孔壁之间碰撞。这种扩散称为努森扩散，孔径变化对其扩散速率有较大的影响。
3）0.1≤Kn≤10时，孔径与CO气体分子的平均自由程相近，分子之间的碰撞和分子与壁面的碰撞同样重要，属于过渡型扩散，孔径变化对其扩散速率有影响，但没有对努森扩散的影响程度大。
对于一定颗粒大小的催化剂而言，催化剂颗粒内反应物浓度的高低除了与表面化学反应速率有关之外，还受到气体在催化剂孔道内部的扩散过程的制约，这种制约与催化剖的尺寸、形状、孔径分布等影响相关。特别地，对于多组分体系，由于每种物质扩散性质上的差异，催化剂颗粒的孔径分布等物理因素的改变对它们内扩散速率的影响是不相同的，也就是说，催化剂物理性质的改变可能会对不同物种产生不同的影响，从而使到达催化剂活性中心的反应物种的比例改变，这就使有关反应的宏观速率分布改变，有些反应受到促进而一些反应被抑制，主反应的选择性发生改变[46]。
国内外的学者做了大量深入细致的研究工作，并对不同的反应体系建立了不同的扩散-反应模型，提出多种计算方法。如Hami等[47]采用变分法和“局部电势”的概念，建立了关联扩散反应过程、流速和温度的数学模型。模型采用分子扩散和对流扩散来描述单一组分在稳定状态下的三维扩散过程。通过对模型方程的求
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解，还可以得到扩散过程和传热过程的参数、粘度以及反应速率。
第6章 甲醇新生产技术研究进展
随着能源危机和环保压力的加剧，研制清洁替代性能源越来越受到高度关注。 从可持续发展角度考虑，以可再生资源为原料的甲醇制备技术，如二氧化碳加氢、甲烷直接氧化以及生物质合成甲醇等工艺符合绿色化工、环境友好的大趋势，具有很大的发展潜力。
6.1 CO2加氢制甲醇技术进展
CO2催化加氢制甲醇的研究可以追溯到20世纪40年代，但在20世纪80年代中期才开始引起人们的广泛关注。目前该技术已取得相当进展，其受关注程度正随环境保护受重视的程度日益增加[48]。
ISIS 公司开发的CO2加氢制甲醇工艺在低温(150℃)低压 (0.1MPa~0.2MPa)、非极性溶剂中进行，不使用过渡金属催化剂，所得产物甲醇纯度高，无其他碳一副产物[49]。首先路易斯酸[B(C6F5)3]和路易斯碱(吡啶)组成的路易斯对使氢发生异裂，然后CO2 直接加氢制甲醇。
日本触媒公司提出一种氮氢化合物还原 CO2制备甲醇的方法[50]。 与传统氢气为还原剂的工艺相比，该方法安全有效、环境友好、原料易得。首先反应器加热至 400℃，循环氢 (体积分数 10％) 以 100mL/min 流速循环2h，然后降至反应温度250℃，氨、CO2和氮组成的混合原料气在Rh/MgO催化剂作用下反应1h，所得产物甲醇含量为1.8/μmol。
武汉大学研究了CO2加氢制甲醇反应中，氧化锌晶体形貌对氧化锌与铜纳米粒子之间相互作用的影响[51]。与其他晶面相比，片状氧化锌晶体的(002)面与铜的协同作用更强，从而能够提高甲醇的选择性。
日本三井化学针对其CO2合成甲醇工艺开发了一种固定床反应器[52]。反应器从上端进料，下端出甲醇产品，通过控制原料进料速度可有效降低压降的影响。 以 Pd修饰碳纳米管为促进剂的 Pd-Ga催化剂也可用于CO2催化加氢制甲醇反
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应[53]，在250℃，5MPa条件下，CO2加氢反应速率为2.23mol/s/(m2-pd)，是未添加促进剂的1.39倍,且“人字形”碳纳米管优于“平行线”碳纳米管。
6.2甲烷氧化制甲醇技术进展
甲烷转化可分为间接转化和直接转化两类。目前甲烷转化合成甲醇的工艺多为间接转化法，即首先采用蒸汽裂解制成一定碳氢比的合成气，然后经合成气生成甲醇等化工原料。该工艺虽然较为成熟，但反应条件苛刻，且能耗很高；直接氧化法能够大大降低投资和操作费用，因此倍受国内外学者的关注，其关键是新型催化剂和高效反应系统的开发。
DOW开发的甲烷直接氧化制备甲醇工艺突破了传统气相工艺与液相工艺的局限， 能够在温和条件下进行[54]。催化剂为金基纳米管，载体为金属氧化物，反应温度优选30~90℃， 压力优选0.05MPa~7MPa。 当压力为1MPa时，甲醇含 量可达128.1mmol。
汉能公司开发的甲烷直接催化转化制甲醇工艺在质量分数100％的三氟乙酸酸性体系中进行，甲烷在一溴化碘催化剂作用下发生氧化反应，产物经水解得甲醇或二甲醚。在100~300℃，2~8MPa 反应条件下，甲醇收率最高可达86％[55]。
浙江大学研究了等离子体反应器中铜基催化剂催化甲烷直接氧化制甲醇的反应[56]。在50~300℃条件下，甲烷在等离子体催化体系中的转化率较一般催化体系高，且催化剂CuMoO /Al2O3 的催化效果优于CuO/Al2O3。
俄罗斯 Boreskov催化研究所采用高温等方法将FeZSM-5分子筛中的(Fe)α转化为(FeⅢ-O-●)α，其中Oα 浓度为100mol/g[57]。然后将该分子筛用于室温催化甲烷制甲醇反应，所得产物为甲醇、二甲醚的混合物。采用四氢呋喃水溶液进行萃取后，产物总收率可达74％，其中包括甲醇67％，二甲醚7％。
美国亚利桑那大学首次将包括锌在内的金属原子插入到甲烷气体分子中， 并精确地测定了所得到的\"金属-甲烷化合物\"分子的结构，使其成为将来甲烷活化制甲醇的关键步骤。
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6.3生物质制甲醇技术新进展
生物质制备甲醇技术主要包括两种路线，一种是微生物发酵法制甲醇，另一
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种是生物质首先气化得到合成气，然后再经合成气制甲醇。后一种甲醇合成技术 已日趋成熟，并有工业中试装置在世界各地成功运营。国内研究单位有中国科学院广州能源研究所、北京化工大学等。
BRIJEN 生物公司开发了以城市固体有机废物为原料制备甲醇的方法[58]。在生物反应器中，固体有机废物经合成微生物发酵作用制得生物燃料。有机废物包 括纤维素、半纤维素、木素材料和厨房垃圾等，酶优选甲烷单氧酶、甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶，微生物优选甲基单胞菌、甲基弯曲菌、甲基球菌。
北京化工大学研究了生物质甲醇的工艺过程，主要包括生物质气化炉、蒸汽变换室以及甲醇合成器[59]。关键因素为生物质气化当量比、蒸汽变换温度、氢循环比。
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展望
（1）大力研发以可再生资源为原料的甲醇制备新技术，如二氧化碳加氢、甲烷直接氧化以及生物质合成甲醇等工艺，符合绿色化工、环境友好的大趋势。
（2）催化剂性能改进。催化剂性能影响反应器结构尺寸，活性越高装填量越小，设备尺寸越小，设备制造成本越低；催化剂也影响装置运行操作参数；催化剂不但要活性好，稳定性、选择性也要好，同时还要适应较宽的温度范围，这样其使用周期较长，粗甲醇品质较好。同时，开发新型纳米催化剂也将成为未来的热点课题。
（3）从反应动力学角度优化设计反应器的结构，提高生产能力。 （4）我国甲醇合成技术与煤气化技术密切相关，为了降低能耗和甲醇成本，应该力推大型甲醇合成装置，研究出更加切实可行、经济高效的合成技术，煤气化技术研发单位和工程公司都应予以足够的重视。
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