气象色谱反吹法分析丙烯中的微量氧

摘要：本试验采用反吹法，虽然使用程序升温方法也可以进行分析，但使用程序升温后色谱柱仍然不可避免地吸附了一部分丙烯，这样不但会造成分析结果误差偏大，而且还会给色谱柱的维护带来困难，需要经常对色谱柱进行老化，降低了色谱柱的效率，而采用反吹法后，上述方法所存在的问题就会迎刃而解。

关键词：色谱 反吹法 丙烯 微量氧

丙烯作为一种化工原料，正在扮演着越来越重要的角色。近年来，由于丙烯下游产品的快速发展，极大的促进了中国丙烯需求量的快速增长。预计2010年，丙烯总生产能力将达到1080万吨/年。乙烯装置联产的丙烯占丙烯总供给的比例将进一步提高。但同期下游装置对丙烯的需求量年均增长速度将达到5.8%，丙烯资源供应略微紧张。

虽然丙烯原料在数量上得到了快速的发展，但其质量，特别是做为聚丙烯原料的精丙烯的质量并不会得到提升，相反还有下降的可能性。而丙烯原料的质量一旦出现波动，将给下游装置带来较大的麻烦。丙烯中的微量氧如果含量过大（企标要求<1ppm），将会破坏催化剂的活性，带来严重的后果。因此，对丙烯中的微量氧进行准确的分析就显得尤为必要。

微量氧的分析方法有很多种，常用的有GB/T14852─黄磷发光法，GB/T5831─比色法和GB/T─6285电化学法等，由于维护使用复杂或置换时间过长等缺点，使得使用气相色谱分析丙烯中微量氧的方法具有明显的优势，使用气相色谱分析丙烯中微量氧具有分析速度快、重复性好、准确度高等优点。

另外，本试验采用反吹法，虽然使用程序升温方法也可以进行分析，但使用程序升温后色谱柱仍然不可避免地吸附了一部分丙烯，这样不但会

造成分析结果误差偏大，而且还会给色谱柱的维护带来困难，需要经常对色谱柱进行老化，降低了色谱柱的效率，而采用反吹法后，上述方法所存在的问题就会迎刃而解。气相色谱反吹法示意图见图1和图2。

如图1所示，十通阀为取样状态，样品从10号点进入，通过定量管后从9号点排出，同时也为反吹状态，载气从7号点进入，从5号点进入色谱柱；如图2所示，十通阀为进样状态，载气从7号点进入后，经过定量管将样品携带至色谱柱，然后再进入检测器，当需要反吹的时候，将阀切换至取样状态，即完成反吹。 一、试验部分 1、仪器试剂

气相色谱仪：

（1）GC9790Ⅱ气相色谱仪（带高灵敏度TCD检测器） （2）FL9510反控型色谱工作站 （3）恒温水浴

（4）带转子流量计减压进样阀

（5）快速接头（无锡石油设备公司生产） （6）采样钢瓶（无锡石油设备公司生产）

（7）载气：高纯氢（纯度：99.999%，由大庆雪龙气体有限公司提供） （8）标准气体：氧含量分别为3.07ppm、8.41ppm、13.35ppm的标准气体（由大庆雪龙气体有限公司提供）

（9）色谱柱：5A分子筛 （10）进样阀：10通阀 2、色谱操作条件

（1）色谱柱：长2m，外径3m不锈柱管，内装60—80目的5A分子筛，通载气

烘柱子24小时，降温至正常，调节峰基线平稳。 （2）检测器：TCD（热导池）

（3）仪器正常操作温度：COL（柱温）：50℃；INJ（注样器）80℃；检测器TCD 150℃；电流：100mA。 （4）烘柱子温度：COL（柱温）：250℃；INJ（注样器）80℃；检测器TCD 150℃；电流：100mA；

（5）柱前压：0.05MPa； （6）载气流量：30ml/min； （7）进样量：5ml。

3、定性定量方法

定性：取标样进入分子筛色谱柱，流出后经检测器检测，以其保留时间为样品定性。

定量：用峰面积定量，校正方法为外标法。 4、实验步骤

（1）按仪器操作条件，将各部温度、载气流量等调节好，待基线平稳后，可进样分析。

（2）采样，取得有代表性的样品。用丙烯钢瓶采样时，注意要将钢瓶内残留气体置换干净，将丙烯样品采回后，钢瓶要放置1小时以上，使钢瓶温度恢复至常温，以保证不会对快速接头造成破坏。

（3）将丙烯连接至快速接头，按顺序打开丙烯钢瓶出口阀和减压阀上流量调节阀，将流量调整至120ml/min。

（4）确保十通阀状态为进样位置，然后等待5分钟，保证空气全部被置换干净。 （5）将十通阀切换至取样位置，等待5分钟后，再切换至取样位置，按下色谱仪上的“启动”触点。

（6）在氮气峰出完后（由于使用回收料，丙烯储罐内不可避免地会有微量的氮气存在），将十通阀切换反向进样，使在色谱柱内残存的丙烯反向流出至检测器。 （7）进样完毕后，注意一定要依次关闭钢瓶出口阀与减压阀流量调节阀！ 5、测定结果与讨论

外标法

本法先是用色谱分析已知标准气体的含量，再用未知样品的含量来和标准气体做比较，最后得出未知样品中微量氧的含量。具体方法为：

已知标准气体中微量氧的峰面积为A1，实际含量为b1（单位是ppm），未知样品中微量氧的峰面积为A2，实际含量为X，则：

A2* b1 X=

A1

上式也可以用校正因子计算，其中A2/A1为校正因子。 6、进样说明

由于液相丙烯压力较高，且气化后吸收大量热，所以在进样前要有减压气化恒温装置，本实验采用的是减压阀和恒温水浴锅，连接顺序是钢瓶—快速接头—Φ3mm不锈钢管（带水浴）—减压阀—Φ3mm不锈钢管—色谱十通阀。进样步骤是先开启恒温水浴锅，然后使用快速接头连接采样钢

瓶，再打开钢瓶阀门，打开减压阀，调节到适当流量（一般为60ml/min），置换后即可进样。进样完毕后，应先关闭钢瓶阀门，然后再关闭减压阀，以便将气路中的液相丙烯排净。