第21卷 第1期 2 01 4焦 安全与环境工程 Safety and Environmental Engineering Vo1.21 NO.1 1月 Jan. 2014 吸收光谱法表征城市水体表观污染 潘 杨,黄 勇,申 杰,陈 鸣 (苏州科技学院环境科学与工程学院,江苏苏州215011) 摘要:随着我国城市水体污染的加剧,城市水体的主体功能逐渐转化为景观用途,良好的感官成为城市水体的 基本要求,但现行水质标准与评价方法均不能准确评价城市水体的表观污染程度。本文提出采用吸收光谱法对城 市水体表观污染进行表征,即通过计算抽滤前、后水样在可见光区(38O~780 nm)吸收光谱曲线面积的差值来区分 城市水体不同的表观污染程度。结果表明:扫描曲线面积对受污水体颜色及浑浊度具有较好的响应关系,通过颜 色修正,扫描曲线面积与人体主观感受污染程度具有较好的一致性,从而建立了表观污染指数方程及评判标准,并 采用苏州城市河道100组水样对表观污染指数方程进行验证,其基本吻合率超过8O 。 关键词:城市水体;吸收光谱法;表观污染;表观污染指数 中图分类号:X52 文献标识码:A 文章编号:1671 1556(2014)O1 0042 06 Absorption Spectrometry Characterizati0n for the Apparent Pollution of Urban Water PAN Yang,HUANG Yong,SHEN Jie,CHEN Ming (School of Environmental Science and Engineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou 215011,China) Abstract:With the increasing pollution of urban water in China,the main function of urban water gradually transforms into landscape use.Good sense is the basic requirement of urban water,but the existing water quality standards and evaluation methods cannot accurately evaluate the degree of the apparent pollution of urban water.This paper applies absorption spectrum to characterizing the apparent pollution of urban wa— ter,which means that the difference between the spectral scanning curve areas in the visible region(380— 780nm)of water samples before and after filtration can distinguish the degree of the apparent pollution of urban water.The experiments show that the scanning curve areas have better relationship with water color and turbidity,and,after the color correction,the scanning curve area and the degree of apparent pollution felt by human subj ective sense have good consistency.At the end,the paper establishes the apparent pollu— tion index equation and criteria and takes 1 00 groups of water samples from Suzhou urban river to verify this apparent pollution index equation,and the basic accuracy is more than 8O . Key words:urban water;adsorption spectrum;apparent pollution;apparent pollution index 随着我国工业化和城市化步伐的加快,城市水体 普遍面临污染严重、感官恶劣等问题,蓝藻事件、黑臭 现象时有发生,城市水体的功能和作用逐渐转化为纳 污、泄洪和景观用途,良好的表观性状已成为人们对 城市水体的基本要求。表观污染即污染物进入水体 颜色,如土黄色、褐色、黑色,水体浑浊程度增加、透明 度下降等。国家和地方在“十五”到“十二五”期间实 施了一系列的城市水环境治理专题研究和工程示范, 针对典型城市特定水环境状况和突出问题,通过关键 技术的突破、应用技术系统的集成和工程管理措施的 实施,以期为解决城市水体污染找到可行的途径。但 后引起颜色异常、浑浊等现象,包括水体呈现异样的 收稿日期:2013-04—01 修回日期:2013一l1一O3 基金项目:国家自然科学基金重点项目(50938005) 作者简介:潘杨(1972一),男,副教授,主要从事水污染控制工程的教学和科研工作。E—mail:panyang@mail.UStS.edu.cn 第1期 潘 杨等:吸收光谱法表征城市水体表观污染 对于多数长期处于Ⅳ类、V类的城市景观水体,目前 现存标准与评价方法均难于准确评估其污染现状和 各种修复治理工程的实施效果。 我国针对景观水体的水质标准有《城市污水再 生利用——景观环境用水水质》(GB/T 18921— 2002)和《地表水环境质量标准》(GB 3838--2002), 但其只能用于判别水体是否达到景观用水的标准, 并无法区分水体表观污染的程度。目前针对城市水 体的水质评价方法有污染指数法口 ]、多元分析 法 卜 、模糊数学评价法 ]、水质标识指数法 。] 等,此类方法均依据物理化学指标对城市水体进行 水质等级的评判,但对于长期处于Ⅳ类、V类的景观 水体的区分度较差,无法单独、全面、准确地对其表 观进行评价。近年来对于城市水体表观污染的研究 主要集中在色度、浊度的测量和黑臭现象方 面 ¨],对于水体总体感官的研究甚少。如保金 花Ll 提出一种基于水质指标的表观污染评价方法, 但是操作较为繁琐,且有一定的局限性;李鹏章 等[1 采用紫外一可见分光光度计对城市景观水体表 观污染进行了表征,在190~1 i00 nm波长范围内 抽滤前、后水样面积定性分析水体表观污染程度,结 果表明总面积随水体表观恶化而逐渐变大,但可区 分度较差,对此建立了一套通过测量受污染水体的 自身特性,以能适应主观感受的层级或数值指标体 系,形成了水体表观污染评价方法,该方法可用于表 征城市水体复合污染的变化进程,进而诠释表观污 染发生的宏观机制和演化过程,还可以用于评估城 市水体改善和修复工程后的实施效果,具有重要的 理论和应用价值。 为此,本文采用紫外一可见分光光度计扫描水样 的吸收光谱曲线,计算抽滤前、后水样在可见光区 (380 ̄780 nm)吸收光谱曲线面积的差值(简称扫 描曲线面积),建立表观污染程度与水体扫描曲线面 积的响应关系,且通过颜色对扫描曲线面积进行修 正,最后建立表观污染指数方程及评判标准,并通过 实例对其进行了验证。 1材料与方法 1.1试验原理 基于对城市水体表观污染的基本认识,非溶解 性污染物是造成城市水体表观污染的主要因素,污 染物所导致水体的颜色(表色)和浑浊程度决定了水 体的表观污染程度。根据吸光度加和性[1 ,在波长 处,溶液总吸光度等于各组分吸光度之和,故原水 吸收光谱曲线(以波长为横坐标,吸光度为纵坐标作 图,见图1)可以反映水体中所有物质的吸光特性。 经过0.22/xm滤膜抽滤后水样扫描曲线面积仅反 映溶解性污染物的吸光特性,而水样抽滤前、后扫描 曲线面积的差值可以反映水样中各种悬浮、胶体等 非溶解性物质对不同波长光的吸光特性,进而根据 该部分物质的浓度可表征水体表观污染状况。 波长/nm 图1 水样典型吸收光谱曲线图 Fig.1 Typical absorption spectrum curve of a water sample 随机选择不同表观污染程度水样的吸收光谱曲 线(见图2),初步测定结果显示不同表观污染水样 与自来水的吸收光谱曲线形状基本一致,并随着表 观污染程度的差异吸收光谱曲线具有不同的响应。 由于可见光区吸光度比较稳定、误差小,且能够反映 水体的浑浊程度和颜色_1 ,与现场评级时观察到 的表观污染程度相吻合,故采用可见光区吸收光谱 曲线面积对水体表观污染进行表征。 图2 不同表观污染水样的吸收光谱曲线图 Fig.2 Absorption spectrum curves of water samples with different kinds of apparent pollution 1.2材料与方法 试验用水均取自苏州市范围内河道、景观水体; 44 安全与环境工程 第21卷 吸收光谱曲线扫描采用HACH DR5000紫外一可见 分光光度计(配有10 cm比色皿);水样抽滤采用循 环水式真空泵及砂芯过滤装置(0.22 m混合纤维 滤膜)。 本次试验研究主要分为现场采样和实验室分析 两部分。 现场采样时主要根据颜色(表色)和浑浊度对水 体表观污染程度进行评价,具体分级判定标准见表 1。现场采样时记录地点、天气情况、表观污染程度、 颜色、浑浊度、透明度,其中颜色和浑浊度现场观察 后确定,透明度采用塞氏盘测量。在确定上述指标 时应尽量降低主观因素和周围环境的干扰。水样采 集后用冰盒(4℃)保存带回实验室分析。 表1 水体表观污染程度分级判定标准 Table 1 Criteria of apparent pollution grading 等级 感官描述 颜色描述 水体清澈,比较透明,水水体颜色呈绿色、深绿、 1 清洁 中几乎不含可见杂质 黄绿 z微污染 一 水体颜色呈深绿、黄绿、 般,水中含有可见杂质 棕绿 水体较浑浊,透明度差, 3 轻污染有部分悬浮物、漂浮物 水体颜色呈深绿、灰绿、 等 棕绿黄色、棕色 水体颜色呈灰绿、灰白、 4 中污染水体浑浊、透明度差 乳白、土黄色、棕色、灰 黑色 s重污染 答 驰、 e严重污染 极度浑浊’像’泥浆 黑色、灰黑 实验室分析包括水样吸收光谱曲线扫描、浊度 测定和抽滤。通过计算水样抽滤前、后扫描曲线面 积的差值对水体表观污染程度进行表征,研究扫描 曲线面积与水样颜色、浑浊度的响应关系,并通过颜 色修正建立表征方法,最后再进行方法的验证。 以蒸馏水作参比,用紫外一可见分光光度计对水 样进行全波长扫描(190~1 100 nm,步长5 nm),将 原水经过0.22肚m滤膜过滤后水样(下称滤后水) 作为基准液,计算出水样可见光区扫描曲线面积的 差值,用于表征待测水体表观污染状况。 扫描曲线面积采用微分法计算,将整个可见光 波长段视为若干个微元dx,每个积分区间近似为矩 形,其中宽为dx、长为△A ,则所有矩形的面积总和 即为所求间隔面积(单位为nm )。为了计算方便, 试验中dx选择为5 nm,△Af为原水相邻波长吸光 度的平均值与基准液相同波长下吸光度平均值的差 值,如计算380~385 nm区间内吸光度差值时, △A 一(A +A )/2一(B。。。-I-B )/2(其中A 为 原水380 nm处吸光度;B 为基准液380 nm处吸 光度)。扫描曲线面积及计算方法详见图3。 2.5 2.O l・5 1 0 0.5 0 1 50 380 780 波长/nm 图3扫描曲线面积及计算方法示意图 Fig.3 Diagram of scanning curve area and its calculation method 2结果与讨论 2.1扫描曲线面积与颜色及浑浊度的响应关系 为了考察可见光区扫描曲线面积与颜色及浑浊 度的响应关系,根据现场记载的颜色将水样分为黄 色系、绿色系、棕色系和黑色系四大类,用浊度(测定 方法参见GB 13200—91)对水体浑浊程度进行量 化,分别在相同色系下研究扫描曲线面积与浊度的 关系以及在浊度相同时研究不同颜色对扫描曲线面 积的影响,其结果见图4。 由图4可知:色系相同时,浊度与扫描曲线面积 具有较好的响应关系,且相关系数R。均大于0.96, 即色系相同时,不同浊度对应不同的扫描曲线面积; 不同色系下的曲线斜率表示单位浊度变化所引起的 扫描曲线面积变化,由于水样扫描曲线面积主要由 浊度和颜色决定,因此通过比较不同色系的曲线斜 率差异可以反映颜色对扫描曲线面积的影响,当水 体颜色由棕色系向黑色系转变时,曲线斜率逐渐增 大,说明浊度相同时,不同色系水样扫描曲线面积大 小顺序为棕色系<绿色系<黄色系<黑色系,即随 着颜色的变化,扫描曲线面积具有不同的响应。因 此,扫描曲线面积与颜色及浑浊度具有较好的响应 关系,可以用于区分不同颜色及浑浊程度的水样。 第1期 潘杨等:吸收光谱法表征城市水体表观污染 45 图4扫描皓线面积与颜色及浊度的响应关系 Fig.4 Relationship between scanning curve area with color and turbidity 2.2扫描曲线面积与表观污染等级的关系 基于对紫外一可见分光光度计原理的认识和表 观污染形成原因的分析可知,采用吸收光谱法对城 市水体的表观污染进行表征在理论上具有可行性, 因此试验时根据现场评价的表观污染程度将水样分 为6组,并分别在每组中按照扫描曲线面积从小到 大排序,考察不同表观污染程度所对应的扫描曲线 面积区间是否不同。若全部不同,且没有重叠则说 明该方法可以表征表观污染;若有部分重叠则需要 进一步分析存在的问题并进行修正,使得不同表观 污染程度对应唯一的扫描曲线面积区间,其初步结 果见图5。 700 3 4 5 6 o 600 l』 微 轻 中 Ⅱ.旨 旧 行 污 高 .染 染 污 染 桑 坦 ‘ 靼 c 10O 、 每0 . l 0 20 40 60 80 10O 样品序号(按等级、大小排序) 图5 扫描曲线面积与表观污染等级的关系 Fig.5 Relationship between scanning curve area and the level of apparent pollution 由图5可知,除了重污染水样外,其他各表观污 染程度水样扫描曲线面积区分度较好,整体呈现指 数增长趋势。此外,通过分析现场记录,重污染等级 的水样均为灰黑、灰绿等异常颜色,且水样浑浊度较 低;表观污染较轻的水样颜色多为绿色、黄绿色。而 现场评级时主要以颜色为判别因子,即水体的颜色 (表色)对主观感受影响显著,但对扫描曲线面积的 影响仍具有不确定性,因此有必要通过颜色对扫描 曲线面积进行修正,进而对主观评级的结果进行优 化。 2.3颜色修正 颜色修正是指通过对现场表观污染程度评判时 记录的颜色赋以不同的系数,将系数与扫描曲线面 积的乘积作为修正后面积,不断调整不同颜色的修 正系数,最终实现通过扫描曲线面积区分不同表观 污染程度的水样。 通过对颜色修正系数的调整及试验结果的相关 性分析,最终确定不同颜色的修正系数见表2。由 于清洁的城市景观水体呈现绿色或者黄绿色,当水 体受到污染后逐渐向棕绿、灰绿等颜色转变,直至严 重污染后呈现灰色和黑色。考虑到现场评级时以颜 色为主,因此正常水体颜色的修正系数应该较小,而 表2城市不同颜色水体的修正系数 Table 2 Correction coefficients of different kinds of color 颜色 修正系数 颜色 修正系数 颜色 修正系数 绿0.2 棕绿0.4 灰黑 1.1 黄绿0.2 灰绿0.8 土黄 1.1 深绿0.2 鲜绿0.8 灰白 1.1 黄色0.2 乳白0.8 黑 1.1 浅绿0.4 褐色 1.1 灰 l-1 46 安全与环境工程 第21卷 污染严重导致颜色异常的水体其修正系数应该较 大。以黑色水体为例,现场评级时无论水体浑浊程 度如何,黑色水体评价结果均为严重污染,但是由于 黑色水样浑浊度较小,其扫描曲线面积偏小,从而使 得采用吸收光谱法对水体的评级结果为中污染,最 终导致理论评价等级与现场评级结果不一致,故通 过乘以较大的修正系数可以适当增加扫描曲线面 积,使得理论评价结果与实际评级相吻合。 图6是颜色修正后扫描曲线面积与表观污染等 级的关系。由图6(a)可见,经过颜色修正系数修正 后,不同表观污染程度水样基本可以区分,通过指数 拟合,其相关性系数R 达到0.944 4。为了方便区 分不同等级水样的扫描曲线面积区间,将图6(a)中 纵坐标采用对数坐标后可以划分不同感官等级水样 面积范围[见图6(b)],其中修正后扫描曲线面积 (对数)大于200为严重污染、8O~200范围内为重 污染、30 ̄80范围内为中污染、2O~3O范围内为轻 污染、10~2O范围内为微污染、小于1O为清洁水 体。由于试验区域水体多数已遭受污染,表观状况 较差,因此清洁水样甚少。 喧 坦 靼 0 20 40 60 8O 100 样品序号(按等级、大小排序) 图6修正后扫描曲线面积与表观污染等级的关系 Fig.6 Relationship between corrected scanning curve area and the level of apparent pollution 2.4表观污染指数方程的建立与分级标准 根据现场记载的颜色赋以不同的修正系数后,O蚰 加 ∞ 如 ∞ 如 加 加 0 0 O O 0 0 0 0 不同表观等级水样扫描曲线面积具有较好的区分 度,重合率降低,以此为基础引人表观污染指数 (Sensation Pollution Index,SPI)对水体表观污染程 度进行评判,SPI值越大,表明水体表观污染越严 重。通过计算不同表观污染程度水样扫描曲线面积 拟合方程 一9.867e 的反函数 一 21.92981nx--5O.28E其中z为水样扫描曲线面积经 颜色修正后的面积,Y为表观污染指数(SPI值)], 并根据不同感官等级水样对应的扫描曲线面积区 间,可以计算得出其SPI值区间,同时为了应用方 便,将SPI值取整,其结果见图7。 图7表观污染指数方程及分级标准 Fig.7 Apparent pollution index equation and grading criteria 综上所述,采用10 cm比色皿对水样吸收光谱 曲线扫描后,根据现场记载的颜色对其扫描曲线面 积进行修正,将修正后扫描曲线面积代入表观污染 指数方程 一22 1nz~50,即可计算得到表观污染指 数(SPI值),并参照表观污染分级标准(见图7),可 以判断水样的表观污染状况。 2.5表观污染指数方程的验证 为了进一步验证可见光区吸收光谱法(也称扫 描曲线面积法)表征城市水体表观污染的可靠性,本 文选取苏州城市河道100组水样对表观污染指数方 程进行验证。首先根据现场记录颜色对扫描曲线面 积进行修正并计算SPI值;然后根据表观污染分级 标准评判表观污染程度;最后将评价结果与现场评 级进行统计分析,计算各个误差范围内的样本比例, 其结果见图8。 由图8可知,采用扫描曲线面积法对水样进行 第1期 潘杨等:吸收光谱法表征城市水体表观污染 47 表观污染评价的结果与实际评级结果完全吻合的样 本比例为38.12 9/6,偏差在±1级的样本比例为 45.O5 ,偏差在±2级的样本比例为13.37 ,偏差 在±3级的样本比例为3.47%。由于现场对水体表 观污染进行评价时受到周围环境和评价人员个体差 异的影响,对于表观污染相近的水体评价结果也会 出现±1级的偏差,因此结果偏差在±1级的 45.05 的水样可以视为基本吻合,由此可见,采用 可见光区扫描曲线面积法表征城市水体表观污染的 结果可靠,基本吻合率达到83.17 。 50 40 3O 2O 10 0 0 ±1 ±2 ±3 等级差 图8 扫描曲线面积法与实际评级结果的偏差统计 Fig.8 Statistical analysis of the deviation between the results of scanning curve area method and actual rating 3 结论 采用吸收光谱法表征城市水体表观污染的研究 表明:扫描曲线面积对颜色和浑浊度具有较好的区 分度,通过颜色修正后扫描曲线面积与表观污染程 度具有较好的响应关系;引入表观污染指数(SPI 值)并确定表观污染指数方程SPI一221nx一50 (z表示修正后扫描曲线面积)和分级标准可用于判 断水样表观污染程度。此外,选择100组水样对采 用吸收光谱法建立的表观污染指数方程进行验证, 结果显示该方法的评价结果与实际评级结果基本吻 合率达到83.17 9,6,可见采用吸收光谱法可以较为 准确地表征城市水体表观污染。但是现场表观污染 评价时由于受到水体周边环境的影响,如倒影、阳 光、水深等,因此现场感官评级标准还需要进一步完 善,颜色修正的方法与依据也有待进一步深入研究。 参考文献: [1]Liu,S.G.,S.Lou,C.P.Kuang,et a1.Water quality assessment 、 幡击聿 by pollution—-index method in the coastal waters of Hebei Prov—— ince in western Bohai Sea,China[J].Marine Pollution Bulletin, 2011,62:2220—2229. 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