热带作物学报2011,32(6):1185—1189 Chinese Journal of Tropical Croos 福州蔬菜基地土壤中有机氯农药 污染特征及其风险评价 陈 峰,王 俊,游 泳,胡进锋,王长方 福建省农业科学院植物保护研究所.福建福州 350013 摘要采用气相色谱检测法和尼梅罗综合污染指数法.对福州市蔬菜基地69个土壤样品中有机氯农药(OCPs) 残留量、组成特征进行分析和风险评价。结果表明。OCPs检出率为100%,质量分数范围为4.63~375 tzg/kg, 平均值为92.6 g,kg;滴滴涕(DDTs)检出率和残留量最高,检出率达100%,质量分数范围为4.63~298 g,I(g,平 均值为55.7 g,kg。土壤中OCPs主要污染物为DDTs、六六六(HCHs),且以代谢产物为主,无新污染源进入。 土壤中OCPs综合污染指数为0.100 0.432,为最低1级.符合无公害蔬菜生产环境质量标准.对哺乳动物的风 险较低.但个别蔬菜基地土壤中DDTs残留量对该区域鸟类和土壤微生物可能有潜在风险。 关键词有机氯农药:土壤农药残留:污染评价 中图分类号X833 文献标识码A Characteristics and Risk Evaluati0n 0f organ0chl0rine Pesticides Pollution in Vegetable Soils Collected from Fuzhou CHEN Feng,WANG Jun,YOU Yong,HU Jingfeng,WANG Changfang . Institute of Plant Protection,Fujian Academy of Ag6cultural Sciences,Fuzhou,FuJian 350013,China Abstract Sixty-nine soil samples were collected from the vegetable fields in Fuzhou and the organochlorine pesticides(OCPs)residues in the soils were detected by gas chromatography.Results showed that OCPs were detected in all samples and the residue concentration ranged from 4.63 to 375 Ixg/kg dry weight and the average value was 55.7 p ̄g/kg.Residues characteristics analysis indicated that no new OCPs pollution was inputted.The environment pollution indices of Fuzhou vegetable soils belonged to the first class,which was fit to grow green vegetable.HCHs residues showed low ecological risk.but DDTs residues maight be hazardOUS to birds and soil organisms except for mammals. Key words Organochlorine pesticides;Pesticides residues;Pollution evaluation doi 10.39690.issn.1000-2561.2011.06.039 有机氯农药(Organochlorine pesticides,OCPs) 残留的状况与组成分布特征.探讨有机氯农药的污 是与人类活动密切相关的一类持久性有机污染物. 染水平,为蔬菜安全生产和污染治理提供理论依据。 由于具有生态毒性高、影响范围广和残留时间长等 特点而受到广泛关注[1】。我国从1983年起.陆续停 1材料与方法 止DDT、HCH和其它一些有机氯农药的生产和使 1.1仪器和试剂 用,但几十年后仍在土壤I2-63、蔬菜【7j、茶叶阎、水 主要仪器:气相色谱仪(GC一2010,日本岛津)、 体[91中大量检测出.而许多研究表明一些地区有新 电子天平(奥豪斯AR224CN、SPN302F)、FLUKO 的有机氯污染源输入[10-11】 土壤中的OCPs残留可 F6/10超细匀浆器、旋转蒸发仪(LABCONIC、RE一 通过农产品食物链在人与动物体内生物富集.对人 52)、数控超声波清洗器(KQ3200DE)、玻璃层析 体和动物的免疫、神经、生殖系统产生慢性毒理作 柱、高速组织捣碎机 用[12I 而食物链的最初环节农作物与土壤的质量有 主要试剂:丙酮(分析纯,下同)、正己烷、无 直接的关系 ],所以明确农田土壤中有机氯农药的 水硫酸钠、弗罗里硅土60~100目、氯化钠、乙 残留水平对于农产品安全生产具有重要的意义 本 睛、甲醇、定性滤纸、有机氯农药标样等 研究通过采集福州市蔬菜基地69个土壤样品.利用 1.2样品采集 气相色谱仪检测.分析蔬菜基地土壤中有机氯农药 在福州马尾区、闽清县、连江县、罗源县、长 收稿日期: 201l一05一O3 修回日期:2011-06—20 基金项目: 福建省属公益类科研院所基本科研专项(No.2009R10028—6);福建省自然科学基金(No.2010J01242);福建省农业科学院科技创 新团队建设基金(No.STIF—Y07)。 作者简介: 陈峰(I979年一),男,助理研究员。主要从事农药分析的研究。¥通讯作者:王长方,E-maihchangfang644@gmail.eom。 一1186一 热带作物学报 第32卷 乐市、平潭县蔬菜基地根据蔬菜基地各采样点的典 型性与特点.以种植片为采样单位,采用网格法 P炼为内梅罗综合污染指数;P虽大为单项污染 指数最高值;P 为参加评价的单项污染指数的算 (0.1~2 kin ̄0.2~2 km)均匀布点,在每个网格内随 机采集15个土样后混匀为1个样品(约5 kg),所 术平均值 分级标准:P综≤0.7时,土壤环境质量 等级为1级;0.7<P综≤1时为2级;1<P综≤2时 为3级;2<P综≤3时为4级;P综>3时为5级。 有样品均为0 20 cm表层土.剔除样品中碎石及植 物残体.自然风干后过2 mm孔径筛.于室温密闭 当评价区域内的土壤综合污染指数达到3级或3级 以上时.表明该地区的土壤已经受到一定程度的污 染.土壤质量不符合无公害蔬菜生产基地的要求。 保存待测。共采集土壤样品69份(马尾区5份、闽 清县16份、连江县11份、罗源县9份、长乐市 19份、平潭县9份)。 1.3方法 2结果与分析 1.3.1 土壤中有机氯农药残留分析 前处理方法 2.1有机氯残留分析方法的添加回收率和最低检 参照王长方等【l4】的方法:土壤混匀后过200目筛, 测浓度 称取2O g转入250 mL j三角瓶,加入50 mL乙腈, 在土壤中添加l4种有机氯农药标样.当添加 充分振荡.静置过夜.滤液收集到装有5 g NaC1 量均为10.0 g/kg时,回收率为87.8%,变异系数 的100mL具塞量筒中.盖上塞子.剧烈振荡1 rnin. 9.6%:当添加量均为100.0 I ̄g/kg时.回收率为 在室温下静置30 min,使乙腈相与水相分层。从 95.5%,变异系数6.6%;当添加量均为1 000 g时, 100 mL具塞量筒中吸取10 mL乙腈溶液。转入 回收率为91.0%.变异系数13-2% 各种农药的检出 250 mL三角瓶.在旋转蒸发仪上蒸发近干,加入 限分别为Ot—HCH(0.10 g/l(g)、卢一HCH(0.10 g)、 2 mL正己烷:丙酮(1:1 V/V)的混合液(下同),备 —HCH(0.10 Ix ̄kg)、艿一HCH(0.10 Ixg/kg)、艾试剂 用 在玻璃层析柱底部垫少量玻璃棉,再从下至上 (0.10 g)、 氯杀螨醇(1 g)、 氯丹(1 g)、 依次装入1 cm无水硫酸钠.2 cm弗罗里硅土,1 cm 一硫丹(0.2O g/kg)、卢一氯丹(0.50 ̄g/kg)、7一氯丹 无水硫酸钠 每层均轻轻敲击管壁使充实,填充好 (I g以(g)、 JD,_DDE(050 g)、狄试剂(0.20 g^(g)、 后.用10mL左右正己烷预淋洗层析柱,当溶剂液 卢。-硫丹(0.50 kg)、P.P'-DDD(O.50 g)、O. — 面到达柱吸附层表面时.立即倒人上述待净化液 DDT(1 g,kg)、P.P'-DDT(1 g,kg)。仪器偏差<3%。 用5 mL混合液冲洗 角瓶后淋洗弗罗里硅土柱,并 2.2土壤中有机氯农药的残留状况 重复2次.洗脱液接收至新的250 mL 角瓶中,在 69个土壤样品中.OCPs检 率为100%.质 旋转蒸发仪上蒸干后,用正己烷定容至5 mL,待测。 量分数范罔为4.63~375 g g,平均值为92.6 g g。 土壤中有机氯农药残留仪器分析条件:岛津 其中.检 率与质量分数最高的均是DDTs.其检 (GC一2010)气相色谱仪(配ECD检测器);色谱柱: 率达100%,质量分数范围为4.63~298 g/kg, DB一5(30 m×0.25 mm×0.25 um);载气:氦气 平均值为55.7 p ̄g/kg(表1)。其次,HCHs的检出 (99.999%):柱流量1.0 m[/min;吹扫流量3 mL/min; 率为92.8%,质量分数范同为ND~115 g/kg,平均 尾吹流量60 mL/min进样口温度:260℃;色谱柱 值为21.1 Ixg&g;再次为 氯杀螨醇,其检出率为 程序升温:起始150 cc保持2 min,后以5℃/min 69.8%,质量分数范同为ND~53.1 kg,平均值为 升至280℃,保持5 min;进样量:1 L;进样方 13.4 g/l(g;其它4种有机氯农药【艾试剂、狄试剂、 式:分流进样。分流比10:1;检测温度器:300℃。 硫丹(为 一硫丹与 一硫丹的总和,下同)、氯丹(为 1.3.2土壤中有机氯农药残留污染评价 采用单 Ot一氯丹、 一氯丹及 一氯丹的总和,下同)1检 率 项污染指数和尼梅罗综合污染指数法进行 51。 相对较低.都在60%以下。另外,大多数有机氯 P ̄=Ci/S, 农药的变异系数大.最大为328 反映了农药使用 P综=[( 最大+ 平均),2] 的无序性.这主要是南于福州农田多为农民自行管 只为土壤中污染物 污染指数;C 为污染物 理.施用农药量差异较大造成的 的实测值;.s 为污染物 的评价标准(按照围家标 与国内其它地区农田土壤相比(表2),除黄淮 准GB/T 18407.1—2001农产品质量安全:无公害 海地区HCHs和DDTs残留量较d, ̄t-.福州蔬菜基 蔬菜产地环境要求)。单项污染指数分级标准为: 地HCHs和DDTs残留量与其它一些地区(南京、 只≤1属非污染,1<Pi≤2属轻污染,2< ≤3属污 昆明、北京、天津)大致相当。DDTs残留量高于 染. >3属重污染。 HCHs.这与其它地区研究结果一致 第6期 陈 峰等:福州蔬采基地土壤中有机氯衣药污染特征及其风险评价 氧农药 氯杀 一l187一 表1福州市蔬菜基地土壤中有机氯农药残留特征 图2蔬菜基地土壤中有机氯农药残留量的百分比占有率 HCH 为福州蔬菜基地土壤的主要有机氯污染物。 就DDTs与HCHs而言.福州蔬菜地中不同异 构体或代谢物的残留量存在差异。福州市蔬菜基地 土壤中HCHs 4种异构体的比例为 一HCH>a—HCH> —HCH>6一HCH(图2)。JB—HCH比例显著增加至 58_3 , —HCH比例则只有10.0 ,说明福州市蔬 菜地没有新的林丹污染输入,而过去施用的林丹已 大部分被降解掉。在DDT的4种衍生物中,各组 分的比例为 P—DDE>P.尸 一DDT>P. —DDD>O. 一 说明:ND为术检Ⅲ。 DDT(图2)。 70 6O 50 表2不同地区土壤中HCHs和DDTs质量分数 删40 30 盏20 lO O } l _ I. ■l 羹≈ 蕾荤霉羹 蕾 ≈I蓉荨喜喜 I。。 图3蔬菜基地土壤中HCH和DDT各组分比例 2.3土壤中有机氯农药残留污染评价 说明:括号内数值为平均值。 福州市蔬菜基地土壤环境污染指数整体为1 2.2土壤中OCPs残留量的组成特征 土壤中OCPs残留的主要组分为DDTs,占 OCPs残留总量的60.2%.其次为HCHs和 氯杀 螨醇.分占22.8%和14.5%。艾试剂、狄试剂、硫 级.符合无公害蔬菜生产环境质量标准;采用单项 污染指数和尼梅罗综合污染指数法分析,结果表明 蔬菜地的单项污染指数 和综合指数P综都没有超 过0.7 但长乐市蔬菜基地DDTs单项污染指数最 丹、氯丹四种共占2.6%(图1)。可以看出DDTs和 大值为0.596.有一定的潜在风险。见表3。 表3福州市蔬菜基地土壤有机氯污染评价结果 5尾 ND~43.5 23.1 16.5 33.6 8.5 l5.2 l1.9 0~0.087 O~O.084 0 ̄0.230 O~O.050 O~O.1 l5 0-0.044 0.046 0.033 0.067 0.0l7 8.75-95 6.52~75.2 4.63~64.2 46.5 35.8 27.5 0.018 ̄0.190 0.013-0.150 0.009 ̄0.128 O.O23~O.2l6 0.093 0.072 0.055 O.134 0.143 0.110 0.10o 闽清 连江 罗源 ND一41.8 ND~115 ND一25.1 1 1.5~1O8 l6.4-298 12.3-93 67.2 121.5 48.3 0.161 0.432 0.138 长乐 ND一57_3 0.030 O.O24 0.033 ̄0.596 O.O24~O.186 O.243 0.097 平潭 ND~22.2 一1l88一 热带作物学报 第32卷 2.4土壤中有机氯农药残留潜在风险初探 因此我们推断福州蔬菜地没有新的HCHs输入。 参考Urzelaiat等[ 方法。以污染物对土壤无脊 椎动物的毒性影响为基准,以标准土壤(28%粘土, 对福州蔬菜基地土壤中有机氯农药污染及分析 表明.福州市蔬菜基地土壤环境污染指数整体为1 4%有机质)计算得出HCH异构体残留引起土壤中 10 物种风险浓度(80 ixg/kg).福州市蔬菜基地土 壤中HCHs残留的生态风险较低 根据Jongbloed 等 导到的DDTs产生次生毒性效应的土壤I临界水平. 土壤中DDTs最大允许残留水平对鸟类为11 t ̄g/kg, 对哺乳动物为190 l ̄g/kg,对土壤生物为10 ̄g/kg。 级.符合无公害蔬菜生产环境质量标准,但长乐市 部分蔬菜基地DDTs单项污染指数最大值为0.596. 对人类的健康有一定的潜在风险 而福州市蔬菜基 地土壤中HCHs残留的生态风险较低 而DDTs残 留可能对该地区鸟类和土壤生物有一定的潜在风 险.对哺乳动物的风险较低 以此为基准.福州市蔬菜基地土壤中DDTs残留可 能对该地区鸟类和土壤生物有一定的潜在风险.但 对哺乳动物的风险较低 3讨论与结论 本研究结果表明.DDTs与HCHs为福州蔬莱 地主要有机氯污染物.与其它地区相比.残留水平 相当I 6--z ̄.作为持久性有机污染物.DDTs与HCHs 虽然已经禁用近30年,但检出率仍然很高.说明 在今后可能长期存在。虽然残留水平较低.但由于 具有富集性[25t.对人及环境的潜在危险性值得关 注 另一个应该引起我们注意的是三氯杀螨醇的检 出率很高.达到69.8%.三氯杀螨醇是一种杀螨 剂,现阶段仅被登记用于防治棉花、柑橘、苹果等 果树上的害螨,在蔬菜上禁止使用闭;此外,与其 它有机氯农药相比.三氯杀螨醇的半衰期较短.约 为60 dtr0.因此我们推断在所取样的蔬菜地可能使 用过三氯杀螨醇 虽然DDTs与HCHs等已经禁用近30年.但 环境中DDTs残留水平依然不容乐观 -29] 本研究 结果表明.DDE为福州蔬菜地土壤中DDTs的主要 存在形式.而DDTs在好氧条件下转化为DDE,在 厌氧条件下微生物降解转化为DDDt3o).说明福州市 蔬菜基地土壤中DDTs主要转化为DDE类化合物. 说明蔬菜基地多处于好氧环境中。另外,(ODD+ODE) 与DDTs的比值可大致反映环境中DDTs的降解行 为.经长期风化的受污染土壤此比值一般大于1pI_3 本研究区土壤中(DDD+DOE),DDT比值在0.82~ 3.25之间.平均值为1.84,说明没有新的污染源存 在,大部分DDTs污染是在过去形成的.在DDTs 被禁20多年后.已大部分降解 而福州蔬菜地中 一HCH含量最高,但林丹(主要含量为 一HCH)是 农田使用的主要杀虫剂。但HCHs的4种异构体中. /3--HCH在环境中最稳定和最难降解∞.其他异构体在 环境中亦可转化成13-HCH以达最稳定状态 HCHs 在环境中残留越久.该化合物的比例就越高[34-36]. 参考文献 …刘宜,黄成敏.土壤残留滴滴涕、六六六的人群健康风险评 价一以江苏省无锡市为例[J].环境监测管理与技术,2009,21 (4):l7—22. 【2】Haruhiko nakata,Ynko Hirakawa.Concentrations and compositions of orsanochlorine contaminants in sediments,soils,cmstaceans, ifshes and birds collected from Lake Tai,Hangzhou Bay and Shanghai city regiun,China[J1.Environmental Pollution,2o0l5, 133(3):415—429. 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