磷钨酸催化合成丁酸丁酯

第２７卷第２期　Ｖ０１．２７　Ｎｏ．２　长春师范学院学报（自然科学版）　Ｊｏｕｒｎａｌ　０ｆＣｈａ￣ｈｕｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｍｔｙ｛Ｎａ￣ｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）　２００８年４月　Ａｐｒ．２ＯＯ８　磷钨酸催化合成丁酸丁酯　白秀丽，陈彦玲，高宏伟，宋肄业　（长春师范学院化学学院，吉林长春［摘１３００３２）　要】用磷钨酸作催化剂，苯作带水剂，正丁酸和正丁醇为原料合成丁酸丁酯。采用平行实验法　对影响反应的因素进行了考察。结果表明最佳反应条件为：ｎ（醇）：ｎ（酸）＝Ｏ．５：Ｏ．３，催化剂用　量为醇酸总质量的２．３７％，反应时间为２．５—３ｈ，酯化率可达到８８．Ｏ６％，回流温度１２０—１２５＇ｔ２。　［关键词】磷钨酸；　催化合成；丁酸丁酯；酯化率　［中图分类号】０６２３．６　［文献标识码】Ａ　【文章编号】１００８—１７８ｘ（２００８）０２～００４３—０４　丁酸丁酯（ｎ—ｂｕｔｙｌ　ｂｕｔｙｒａｔｅ）又称酪酸丁酯，无色透明或淡黄色油状液体，具有苹果、菠萝、梨等水果　香味。２０℃时相对密度为０．８６７０　０．８７１０，２０℃时折光率为１．４０５０—１．０７０。不溶于水，易溶于乙醇、乙醚　４等有机溶剂。盛装于镀锌铁桶或塑料桶中，放于阴凉干燥处，不可露天堆放。主要用途是作香料、制喷漆或　作为树脂和酯化纤维的溶剂，常作为食品添加剂使用。　丁酸丁酯合成的传统方法是在浓硫酸催化下，正丁酸和正丁醇加热回流进行合成，这种方法操作过程简　单，产率高，但反应时间长，硫酸又具有脱水和氧化作用，易生成众多副产品。同时硫酸对设备有腐蚀性，　产生工业废水，污染环境。因此，探索丁酸丁酯合成的更佳催化剂成为国内外的首要问题。　下面是几种很有应用价值的催化剂：以硫酸铁铵为催化剂Ｌ１］，催化合成酯。该催化剂价廉易得，催化效　果好，对环境无污染；采用四丁基溴化铵（ｒＩＢＡＢ）为相转移催化剂进行酯化合成Ｌ２Ｊ，该法反应条件温和，　操作简单，选择性高，副反应少，收率高，反应时问短，后处理容易；对甲苯磺酸作催化剂∞】，具有催化活　性高，制备简便，廉价易得，易于分离，能重复使用等优点；ＳｎＯ催化合成酯　Ｊ，该催化剂廉价易得，反应　时间短，操作方便，无三废污染，其最高酯化率和产品纯度均在９８％以上；使用杂多酸（ｍ，Ａ）催化合成丁　酸丁酯ｌＬ５　］，酯合成率在９９％以上；硫酸氢钠是催化合成丁酸丁酯的良好催化剂喁】，酯化率可达９５．１％；以　固化酶为催化剂【９－１ｏＪ，正丁醇与正丁酸反应可一步合成丁酸丁酯，酯化率可达９８％，这种催化剂在酯化反　应中的稳定性好，选择性高，有较好的工业化前景；本文使用磷钨酸作催化剂催化合成丁酸丁酯ｎ¨，并对　酯化产品进行分析。这种催化剂制备十分简单，反应条件温和，副反应少，酯化率高，而且对环境无污染，　是一种很有应用前景的催化剂。　１实验部分　１．１主要仪器和试剂　１．１．１主要仪器　（１）阿贝折光仪，上海光学仪器厂；（２）ＭＴ＿Ｚ型中量有机制备仪，天津玻璃仪器厂；（３）ＪＪ一１型定时电　动搅拌器，巩义市杜甫仪器厂；（４）ＤＺＴＷ型电子调温电热套，河北省黄骅市新兴电器厂。　１．１．２主要试剂　（１）正丁酸（化学纯，≥９９．０％），国药集团化学试剂有限公司；（２）正丁醇（分析纯，≥９９．０％），北　京北化精细化学品有限责任公司；（３）磷钨酸（分析纯，≥９９．０％），国药集团化学试剂有限公司。　［收稿日期】２００７—０８—２５　［作者简介】白秀丽（１９６５一），女，吉林长春人，长春师范学院化学学院高级实验师，从事有机化学研究。　・４３・　维普资讯 http://www.cqvip.com １．２实验原理　ＣＨ３（ＣＨ￣）　ＣＯＯＨ＋ｃＨ３（ｃＨ２）　ｃＨ２ｏＨ＿＿堡　ｃＨ３（ｃＨ２）　ＣＯＯＣＨ２（ＣＨ２）　ｃＨ３＂４－Ｈ２ｏ　１．３实验过程　将正丁酸放入三颈烧瓶中，不断振荡并加入催化剂磷钨酸、带水剂苯、正丁醇和沸石。安上搅拌器、温　∞他　度计、分水器和冷凝管，分水器中加入饱和食盐水，加热回流。控制反应温度在１２０～１２５￣Ｃ之间，１ｈ后开　始回流，总时间为２．５～３ｈ（从电热套加热开始到反应结束）。　将产品稍稍冷却，倒人分液漏斗，加入少许浓硫酸振荡，静止分层，放出下层液体，用饱和碳酸钠进行　洗涤至液体呈中性，再依次用饱和ＮａＣ１溶液、饱和ＣａＣＩ２溶液进行洗涤，将有机层由分液漏斗上口倒人干燥　的圆底烧瓶中，用少许无水硫酸镁进行干燥（如缺少使用饱和ＮａＣ１溶液这一步，在加入ＣａＣＩ２后就会生成　ＣａＣ０３沉淀，无法除去正丁醇）。　将干燥除杂后的产品在常压下进行蒸馏，控制温度在８０～ＩＯ０￣Ｃ之间，蒸出苯，时间为１ｈ。将产品进行　减压蒸馏，开始接出少量初产品，温度达６０℃后转换接受瓶，接收产品丁酸丁酯。　测定反应的酯化率，酯化率＝（实际生成酯的质量／理论生成酯的质量）×１００％　用阿贝折光仪检验所得的丁酸丁酯折光率，并用标准值比较。　２结果与讨论　２．１改变丁醇与丁酸的摩尔比　・　∞　他　固定带水剂苯５ｍｌ，催化剂用量０．２５ｇ，原料醇酸总质量的０．３９％，反应时间２．５～３ｈ，控制回流温度为　１２０～１２５￣Ｃ，改变正丁醇与正丁酸的摩尔比，得到醇酸摩尔比与酯化率的关系（见表１、图１）。　表１　醇酸摩尔比与酯化率的关系　／　／　厂　／　／　／　／　／　／　０．３：０．３　０．４：０３　０．５：０．３　０．３：０．３　０．３：０．４　０．３：０．５　图１醇酸摩尔比与酯化率的关系　由表１和图１可以看出，当其他条件固定、理论生成酯保持不变时，增加酸或醇的量都会提高酯化率，　但原料丁酸价格高，因此实验保持丁酸的量不变，逐渐增加丁醇的量。随着醇酸摩尔比增大，酯化率提高。　但醇酸摩尔比过高会增大醇的回收时间，为了降低成本，缩短醇的回收时间，选择醇酸摩尔比为０．５ｍｏｌ：　０．３ｔｏｏｌｏ　・４４・　维普资讯 http://www.cqvip.com

２．２改变带水剂用量　丁酸丁酯的合成产生水，是个可逆过程。因此，及时除去反应过程中生成的水有利于反应朝着酯的生成　方向进行。　固定醇酸摩尔比为０．５：０．３，催化剂用量０．２５ｇ，反应时间为２．５—３ｈ，回流温度控制在１２０—１２５＇ｔ２，用　不同量的苯作带水剂，得到带水剂用量与酯化率的关系（见表２、图２）。　表２带水剂用量与酯化率的关系　髓盯％　髂　叭∞　他　／　＼．　／　’　／　／　／　一　／　０　５　１０　１５　２０　２５　图２带水剂用量与酯化率的关系　由表２和图２可见，带水剂的用量对酯化反应有一定的影响，随着苯的增加，酯化率逐渐提高，但是苯　用量达到１５ｍｌ后，再增加苯用量，酯化率开始下降，因为苯过量时相当于降低了反应物的浓度，对反应反　而不利。　２．３改变催化剂用量　固定醇酸摩尔比为０．５：０．３，苯１５ｍｌ，反应时问２．５　３ｈ，回流温度控制在１２０　１２５＇ｔ２之问，改变磷钨　酸的用量，得到磷钨酸用量与酯化率的关系（见表３、图３）。　表３磷钨酸用量与酯化率的关系　由表３和图３可以看出，当催化剂磷钨酸为０．２５ｇ时，酯化率就已达到８４％ｌＡＹ＿，此时催化剂仅占醇酸　总质量的０，３９％，由此可看出磷钨酸作为催化剂的高效性。随着磷钨酸用量的增加，催化效果明显提高，　但当用量达到１．５ｇ后，催化效果提高不很明显。因此，定催化剂最佳用量为１．５ｇ，占原料醇酸总质量的　２．３７％。　２．４检验　，　用阿贝折光仪测出各个产品的折射率，发现每次产品的折光率都在丁酸丁酯的范围０．４０５０　０．４０７０内，　完全符合标准。　３结论　・４５・　维普资讯 http://www.cqvip.com ９Ｏ　８９　８８　／／。　８７　————／　８６　８５　／　８４　Ｏ　Ｏ．５　１．５　２　２．５　图３磷钨酸用量与酯化率的关系　通过上述实验，可得如下结论：固体超强酸磷钨酸对该酯化反应是高效的、实用的。合成的最佳反应条　件为：醇酸摩尔比０．５：０．３，催化剂磷钨酸用量占醇酸总质量的２．３７％，反应时间为２．５　３ｈ，回流温度为　１２０　１２５℃，酯化率可达到８８．０６％。　常数：　［参考文献】　［１］金振国．硫酸铁铵催化合成乙酸异戊酯的研究［Ｊ］．商洛师范专科学校学报，１９９９，１２（２）：７２—７５．　［２］苏丽红，李红玫．相转移催化合成乙酸异戊酯Ｉｓ］．化学工程师，２００５，２３（８）：１３—１４．　［３］董镜华，黄玲，张德华．对甲苯磺酸催化合成异丁酸丁酯［Ｊ］．湖北师范学院学报（自然科学报），２００４，４２（２）：８７—８９．　［４］董镜华，罗婷，杨水金．ＳｎＯ催化合成苯甲酸正丁酯［Ｊ］．精细石油化工进展，２０Ｏ２，１３（１２）：４２—４４．　［５］吴庆银，林静雯．杂多钨酸催化合成丁酸酯［Ｊ］．辽宁化工，１９９４，１９（１）：２８—２９．　［６］吴庆银．杂多钨酸催化合成丁酸异戊酯［Ｊ］．香料香精化妆品，１９９４，３１（４）：３—５．　［７］温朗友，闵恩泽．固体杂多酸催化剂研究新进展［Ｊ］．石油化工，２ＯＯＯ，１０（１）：５１—５７．　［８］黄先威，谢治民，周原．磷钨酸催化合成异丁酸丁酯的研究［Ｊ］．应用化工，２００５，１７（４）：４３—４５．　［９］徐洪峰，吴文龙．酶催化下合成丁酸丁酯［Ｊ］．海南师范学院学报（自然科学版），２ＯＯ５，２７（３）：６３—６５．　［１０］徐洪峰，吴文龙．酶催化合成丁酸丁酯［Ｊ］．淮北煤炭师范学院学报（自然科学版），２００５，４０（４）：４２—４４．　［１１］王俏，马荣萱，刘斌．硫酸氢钠催化合成乙酸正丁酯［Ｊ］．延安大学学报（自然科学版），２００５，１４（２）：６０—６１．　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｓｙｎｌｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｎ—Ｂｕｔｙｌ　ｂｕｔｙｒａｔｅ　ｂｙ　Ｈ３０　Ｐｗｌ２‘ｘＩ＇Ｉ２０　ＢＡＩ　Ｘｉｕ—ｌｉ，ＣＨＥＮ　Ｙａｎ—ｌｉｎｇ，ＧＡＯ　Ｈｏｎｇ—ｗｅｉ，ＳＯＮＧ　Ｙｉ—ｙｅ　（Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ　１３００３２，Ｃｈｉｎａ）　￣：Ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｎ——ｂｕｔｙｌ　ｂｕｔｙｒａｔｅ　ｗｉｈｔ／１——ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ／１—－ｂｕｔａｎｏｌ　ａ８　ｒｅａｃｔａｎｔｓ　ａｎｄ　ｐｈｏｓｐｈｏｕｔｕｎｇｓｉｆｃ　ａｃｉｄ　ｈｙｄｒａｔｅ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗａ８　ｓｔｕｄｉｅｄ，ｈｔｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｈｔｅ　ｏｐｔｉ－　ｍｕｎｌ　ｃｏｎｄｉｉｔｏｎｓ　ｗ　ａ８　ｆｏＵｏｗｓ：ｔｈｅ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｎ—ｂｕｔａｎｏｌ　ｔｏ／１一ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｗａ８　０．５：０．３。ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｗ￣ＩＬｑ　２．３７％ｏｆ　ｔｈｅ　ｎ麟ｏｆｍｉｘｔｕｒｅ　ｃｈａ曜ｒｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｗａｓ　２．５—３ｈ，ｔｈｅ　ｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｙｉｅｌｄ　ｆｏ／１一ｂｕｔｙｌ　ｂｕｔｙｒａｔｅ　ＷａＳ　８８．０６％，ｔｈｅ　ｒｅｆｌｕｘ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　１２０—１２５℃．　Ｋｅｙ￣ｒｄｓ：ｐｈｏｓｐｈｏｕｔｔｍｇｓｔｉｃ　ａｃｉｄ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｎ—ｂｕ哆ｌ　ｂｕｔｙｒａｔｅ；ｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｙｉｅｌｄ　・４６・