黏度法测定水溶性高聚物相对分子质量

与其它测定高聚物相对分子质量的方法相比，粘度法尽管是一种相对的方法，但由于它所需要的仪器设备简单，实验操作便利，相对分子质量适用范围较大，又有着相当好的实验精确度，因而成为人们在科研和生产中最常用的一种测试技术。粘度法除了主要用来测定高聚物的粘均相对分子质量之外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸以及高聚物的溶度参数等。

一、实验目的

1. 掌握粘度法测定高聚物相对分子质量的基本原理。

2. 学习和掌握用乌式粘度计测定高分子溶液粘度的实验技术以及实验数据的处理方法。

3. 用乌式粘度计测定聚苯乙烯-甲苯溶液的特性粘度，并求出聚苯乙烯试样的粘均相对分子质量。 二、实验原理

线型高分子溶液的基本特点之一是粘度比较大，并且其粘度值与平均相对分子质量有关，利用这一点可以测定高聚物的平均相对分子质量。

1. 溶液粘度与溶液浓度的关系

高分子溶液的粘度除了与溶质的相对分子质量有关外，对溶液浓度也有很大的依赖性，要利用粘度测定高聚物的相对分子质量，首先要消除浓度对粘度的影响。通常采用下列两个经验公式来描述粘度与浓度c 的关系：

ηsp

c

=[η]+k'[η]2c (6-1)

lnηr

=[η]−β[η]2c (6-2) c式中，ηsp称为增比粘度（或“粘度相对增量”）；η r 称为相对粘度（或“粘度比”）；[η]称为特性粘度（或“极限粘数”）；k' 和β 均为常数。若用η 0 表示纯溶剂的粘度，用η 表示浓度为c 的溶液的粘度，则有：

ηr=

η (6-3)

η0

ηsp=

从上述式(6-1)和式(6-2)可见：

η−η0

=ηr−1 (6-4) η0

[η]=lim

c→0

ηsp

c=lim

lnηr

(6-5)

c→0cηspc

（称为“比

特性粘度[η]取决于高聚物的化学组成、溶剂、温度，而与溶液浓度无关。若分别以浓粘度”或“粘数”）和

lnηr

（称为“比浓对数粘度”或“对数粘数”）为纵坐标，以浓度c 为横坐c

标，则会得出两条直线（如图6-1所示），直线的截距就是[η]。

2. 特性粘度与高聚物相对分子质量的关系

当高聚物的化学组成、溶剂、温度确定之后，特性粘度[η]值只与高聚物的相对分子质量有关，其

表达式为：

.83.

[η]=K⋅Mη (6-6)

式中Mη为高聚物的粘均相对分子质量；K、α 为经验常数，它们的值与高聚物-溶剂体系及温度有关，与高聚物相对分子质量的范围也有一定的关系。K、α 数据可通过采用已知其相对分子质量的高聚物标准试样在相同的实验条件下测定出来，也可以直接从文献中查得（查用K、α 的文献值时，要注意其测定条件的一致性）。在书后面的附录中列出了一些常用高聚物-溶剂体系的K、α 数据。

3. 粘度测定

从上述式(6-1)～式(6-5)可知，只要测定出不同浓度高分子溶液的相对粘度η r，就可求出增比粘度

0 图6-1 外推法求特性粘度

lnηrcαηspc或lnηrcηspc[η] c

η sp，从而可采用图6-1中的外推法求得高分子溶液的特性粘度[η]。进而可根据特性粘度与相对分子质

量的关系式(6-6)计算出高聚物的粘均相对分子质量Mη值。

测定液体粘度的方法主要有三类： ⑴ 测定液体从毛细管流出的时间； ⑵ 测定圆球在液体中的下落速度；

⑶ 利用液体在同轴圆筒之间对转动的影响。

对于高分子溶液的粘度测定，以毛细管粘度计最为方便。液体在毛细管中因自身重力作用而向下流动时的关系式为：

πhgR4tρmVρη=− (6-7)

8LV8πLt

式中 π ── 圆周率；

h ── 等效平均液柱高度； g ── 重力加速度； R ── 毛细管半径； L ── 毛细管长度； V ── 液体流出体积；

t ── 液体从毛细管流出体积V 所花费的时间（流出时间）； ρ ── 液体的密度；

m ── 与毛细管两端液体流动有关的常数（近似等于1）。

式(6-7)中的第一项代表重力消耗于克服液体的粘性流动阻力；第二项代表重力的一部分转化成了流出

.84.

液体的动能，称为“动能修正项”。

mVπhgR4

，B=，则式(6-7)可简化为： 令仪器常数A=

8LV8πL

ηB

=At− (6-8) ρt

将式(6-8)分别应用于纯溶剂和溶液，再代入式(6-3)中，可得：

ηr=

At−Btρ⋅ (6-9) ρ0At0−Bt0

式中，ρ0、t0 分别表示纯溶剂的密度和流出时间。当毛细管太粗，使溶剂流出时间小于100s，或者溶剂的比密粘度（η/ρ）太小时，必须考虑动能修正项。在应用式(6-9)时，必须首先测定仪器常数A、B，这可通过用粘度计测定已知密度和粘度的标准液体（例如，丙酮、正丁醇）的流出时间来确定。由于动能修正项给实验操作和数据处理都带来麻烦，因而常通过适当地设计仪器及适当地选择合适的溶剂，让液体在毛细管内的流动呈较缓慢的粘性流动（流出时间＞100s），从而使得动能修正项小到可以忽略（相对于粘性流动阻力项）；又因为所测高分子溶液的浓度通常很稀（c ＜0.01g/mL），溶液的密度与溶剂的密度近似相等（ρ ≈ρ0），所以，式(6-9)可以简化为：

ηr=

t

(6-10) t0

这样，使用同一个毛细管粘度计，分别测定出纯溶剂以及不同浓度的溶液的流出时间，就可求出各种浓度的溶液的相对粘度，进而可求出其增比粘度。再用比浓粘度（或比浓对数粘度）对溶液的浓度作图，通过外推可以求得其特性粘度。

测定高聚物粘均相对分子质量常用的粘度计有乌式粘度计和奥式粘度计两种，其中乌式粘度计使用得更为普遍，这是因为它在操作和测量误差上优于奥式粘度计。本实验中采用乌式粘度计（如图6-2所示），它有三个支管A、B、C。B管中带有一定孔径和一定长度的毛细管，毛细管的上面有两个相连的球体，其中下面一个球体的上、下各有一条刻线a、b，这两条刻线之间的球体容积就是式(6-7)中的V 值。在测定粘度时，毛细管下方的D球通过C管通大气，使得液体从毛细管向下流动时并不受A管下部大球中液体的影响。

为了测定不同浓度的溶液粘度，可采用“稀释法”，即先将一定初始浓度的溶液放入粘度计A管下部的大球中，测出该溶液的流出时间；再逐步地向此大球中添加一定量的溶剂并搅拌均匀，测出这些不同浓度的（更稀的）溶液的流出时间。

另外，由于温度对高分子溶液的粘度影响很大，因而在测定溶液的粘度时必须使其温度恒定。本实验中采用恒温水浴使粘度计体系温度恒定在25±0.1℃。

4.“一点法”求特性粘度

用上述作图外推求直线截距的方法来获得特性粘度，至少需要测定三种以上不同浓度的溶液粘度，实施起来有些费时和麻烦，尤其是在需要快速测定高聚物试样的相对分子质量时显得不适用。此时，可采用“一点法”（即只需测定一

图6-2 乌式粘度计

D B C A

a b .85.

种浓度下的溶液粘度，就可求得[η]值的方法）。

对于一般的线型柔性高分子-良溶剂体系，k'≈0.3～0.4，k'＋β ≈1/2，联立式(6-1)和式(6-2)可得到一个“一点法”计算特性粘度的公式：

[η]≈

1

2(ηsp−lnηr) (6-11) c

而对于一些支化或刚性高分子-溶剂体系，k'＋β 偏离1/2较大，此时可令 γ ＝k'/β，并假设 γ 与相对分子质量无关，则从式(6-1)和式(6-2)可推得另一个“一点法”计算特性粘度的公式：

[η]=

ηsp+γlnηr

(1+γ)⋅c

(6-12)

在某一温度下，先用稀释法确定了γ 值之后，就可通过式(6-12)用“一点法”计算相对分子质量。

三、实验仪器和试剂

乌式粘度计 1 支 恒温水浴装置（包括玻璃缸、搅拌器、加热器） 1 套 温度计（0～50℃，0.1℃刻度） 1 支 分析天平 1 台 玻璃仪器气流烘干器 1 台 秒表（最小读数精度至少0.2s） 1 块 容量瓶（25mL） 2 个 容量瓶（50mL） 1 个 砂芯漏斗（2号） 2 只 移液管（5mL，带刻度） 1 支 移液管（10mL） 2 支 吸耳球 1 个 乳胶管（15cm） 2 根 夹子（固定粘度计用） 1 个 弹簧夹（夹乳胶管用） 2 个 聚苯乙烯 若干 甲苯（分析纯） 若干

四、实验步骤

1. 打开恒温水浴装置的电源，开动搅拌器，使温度计上所显示的水浴温度恒定在25±0.1℃。 2. 溶剂准备

用砂芯漏斗将50mL的甲苯滤入干燥洁净的50mL容量瓶中，并把它挂在25±0.1℃的恒温水浴槽中，恒温待用。

3. 高分子溶液的制备（可由实验教师事先制备好）

用分析天平准确称取聚苯乙烯试样0.2g左右，全部倒入干燥洁净的25mL容量瓶中，加入15mL甲苯，溶解摇匀后，用砂芯漏斗滤入另一个干燥洁净的25mL容量瓶中，再用少量甲苯少量多次地把第一个容量瓶和漏斗中的高聚物全部洗入第二个容量瓶里（共洗三次，但甲苯总用量不能超过25mL），然后把装有聚苯乙烯溶液的第二个容量瓶挂在25±0.1℃的恒温槽中，待溶液恒温后加入已过滤的甲苯稀释至刻度。

.86.

4. 在乌式粘度计的B、C两管的管口小心地套接上两节乳胶管。关闭恒温水浴槽中的搅拌器。将乌式粘度计用夹子垂直地固定在水浴中（注意不要让搅拌器与温度计或粘度计相碰），使水浴的水面浸没B管a线上方的球体。重新开启搅拌器。

5. 用移液管移取10mL已过滤的甲苯，从A管的管口注入粘度计中。恒温10min。

6. 用弹簧夹夹住C管上的乳胶管使之不通气，用吸耳球从B管的管口将A管下部大球中的液体通过毛细管吸入毛细管上方的球体中，当液面到达a线上方球体中的一半时停止吸液，拿开吸耳球后迅速打开C管上的乳胶管夹，让空气进入D球，同时水平地注视B管中的液面下降，用秒表准确记录液面流经a、b两条刻线之间的时间，即为溶剂的流出时间。重复上述操作三次以上，使至少有三次的平行数据相差不超过0.2s，取其平均值作为t0值。

7. 从恒温水浴中取出粘度计，将其中的溶剂倒入回收瓶中，用玻璃仪器气流烘干器将粘度计烘干。 8. 将烘干的粘度计重新装入恒温水浴中，用移液管移取10mL已经恒温的聚苯乙烯溶液从A管注入粘度计中，用和第6步骤中同样的方法测定出该初始浓度（c0）的溶液的流出时间t1。然后用移液管移取2mL 溶剂甲苯注入粘度计中，夹住C管后，用吸耳球从B管的管口将大球中的溶液吸至a线之上的球体中的一半，打开C管，让溶液从毛细管中自然流下，如此重复吸洗三次，使大球中的溶液浓度混合均匀。再用第6步骤中的方法测出此溶液的流出时间t2（此时的溶液浓度为c0的5/6）。用上述同样的操作方法，向粘度计中分别加入3mL、5mL、10mL的溶剂甲苯，并分别测定出其相应的流出时间t3、t4、t5。

9. 全部测定完毕后，将粘度计中的溶液倒入回收瓶中，用溶剂吸洗三次，倒挂凉干。 10. 关闭恒温水浴装置的电源。整理好其它实验用品。 五、实验数据及实验结果

1. 高聚物试样： ； 溶剂： ； 溶液初始浓度（c0）： g/mL； 水浴温度： ℃。 2. 溶剂的流出时间： 、 、 s， 平均值 t0 ＝ s 。

3. 将测定出的不同浓度溶液的流出时间记录在下页的表格中，并计算出相应所需的作图数据。 4. 根据上述数据在坐标纸上画出

ηsp

c～c 和

lnηr

～c 直线，并用外推法求出特性粘度： c

[η] ＝ mL/g

5. 从书后面的附录中查出实验条件下的K、α 值，计算出所测高聚物试样的粘均相对分子质量：

Mη ＝

溶液浓度 （相对浓度） 1 流出时间/s 2 3 平均值 c1 c3c4c5c2（5c0/6）（4c0/6）（3c0/6） （2c0/6） ηrlnηrlnηr/mL⋅g-1cηspηspc

/mL⋅g-1.87.

六、思考题及实验结果讨论

1. 粘度法测定高聚物相对分子质量有何优缺点？使用公式ηr≈t/t0的前提条件是什么？

2. 影响粘度法测定相对分子质量准确性的因素有哪些？当把溶剂加入到粘度计中稀释原有的溶液时，如何才能使其混合均匀？若不均匀会对实验结果有什么影响？

3. 用“一点法”求相对分子质量有什么优越性？假设 k'和β 符合“一点法”公式的要求，则用c0浓度的溶液测定的数据计算出的粘均相对分子质量为多少？它与外推法得出的结果相差多少？

4. 本实验所得结果是否令人满意？实验中出现了什么问题？其原因可能是什么？ 注意事项：

1. 因为高分子溶液的粘度测定中要求浓度准确，因而测定中所用的容量瓶、移液管、粘度计等都必须事先进行清洗和干燥。实验完毕后也要及时清洗所用的玻璃仪器。一般盛放过高分子溶液的玻璃仪器，应先用其溶剂泡洗，待洗去高聚物并吹干溶剂等有机物质后，才可用洗液去浸洗，否则，有机物会把洗液中的K2Cr2O7还原，使洗液失效。在用洗液之前，玻璃仪器中的水份也应吹干，否则会稀释洗液，大大降低洗液的去污效果。

2. 由于粘度计的毛细管较细，很容易被溶剂中的颗粒杂质或溶液中不溶解的颗粒杂质所堵塞，为此，测定中所用的溶剂和制备的溶液都必须经过砂芯漏斗的过滤。粘度计的洗涤一般应按照洗液→蒸馏水→干燥的步骤进行，用于洗涤粘度计的液体也必须用砂芯漏斗过滤。若粘度计比较干净，可用溶剂洗涤三次后倒挂凉干。

3. 使用粘度计时要小心仔细，防止折断粘度计上的支管。

4. 作外推图时，要注意所用浓度与最后结果的关系。若采用溶液的实际浓度（g/mL）计算并作图时，所得截距值就是特性粘度[η]值。而若采用相对浓度（c0的倍数）计算并作图时，相当于是把c0值作为一个单位量值，因而外推得出的截距值需除以c0后才是[η]值。

参考文献

1 复旦大学化学系高分子教研组 编. 高分子实验技术. 上海：复旦大学出版社，1983. 2 北京大学化学系高分子化学教研室 编. 高分子物理实验. 北京：北京大学出版社，1983. 3 金日光，华幼卿 主编. 高分子物理（第二版）. 北京：化学工业出版社，2000. 4 何曼君，陈维孝，董西侠 编. 高分子物理（修订版）. 上海：复旦大学出版社，1990.

.88.