６ 硫化体系对钢丝帘线胶料性能的影响 硫化体系对钢丝帘线胶料性能的影响 陈国栋 心，台晓非翻 （１．哈金森工业橡胶制品（苏州）有限公司，江苏，苏州２１５１２２； ２．山东佳士博食品有限公司，山东，诸城２６２２００ ３．山东泸河集团有限公司，山东，诸城２６２２００；） 摘要：通过对全钢子午线轮胎的胎体帘线胶配方中硫化体系变量进行配合实验，采用试验 法考察间接＂￣ＺｎＯ、硫磺和促进剂对橡胶物理机械性能以及橡胶和钢丝帘线的粘合性能 的影响，具体分析了其差异以及产生的原因，并找出了优化的配方工艺条件。 关键词：粘合、硫化体系、钢丝帘线 随着汽车工业和高速公路的飞速发展，子午 中的活化剂、硫化剂以及促进剂对钢丝帘线胶料 物理机械性能以及橡胶和钢丝帘线粘合性能的影 线轮胎也获得了普遍的应用，而钢丝帘线是子午 线轮胎生产过程中用量最大的骨架材料，主要用 于全钢子午线轮胎的胎体、带束层、胎圈包布和 胎侧加强层等，另外，用于轿车和轻型载重子午 线轮胎的带束层和胎圈或胎侧的加强层。钢丝帘 响，然后对结果进行比较和分析，以期为相关企 业的生产和相关科研课题提供参考。 ’ １、实验 １．１主要原材料 线的性能优点是耐热性和导热性很好，强度高， 初始模量高，伸长率极小，受温度影响很小等。 但其缺点是密度大，与橡胶的粘接性能差。为了 获得钢丝帘线与橡胶有足够的粘合力，通常橡胶 行业用的钢丝（包括钢丝帘线和胎圈钢丝）均要 在钢丝表面镀铜，所谓的铜，实际上是铜、锌合 金，铜的比例为６０％－７０％ 钢丝帘线与橡胶的粘合性能直接决定了轮胎 天然胶ＳＭＲＩＯ马来西亚产品；Ｚｎｏ青岛氧化 锌有限公司；高耐磨炭黑Ｎ３２６德固萨化工有限 公司；粘合剂ＲＣ－Ｂ２３，粒状，镇江迈特化工新 材料有限责任公司产品；３＋９＋１５ ｘ ０．１７５镀铜钢 丝，江苏兴达钢帘线股份有限公司产品。其它原 材料为常见市售产品１ １．２本次实验的基本配方如下： ＳＭＲＩＯ １００ Ｎ３２６ ５５复合增粘树脂２间 苯二酚１．５粘合剂ＲＣ－Ｂ２３：５防老剂ＨＰＧ ０．５ ４０２０ １．５塑解剂０．２硫化体系ＺｎＯ（间接法）变 量不溶性硫黄变量促进剂Ｄｚ变量 １．３主要仪器和设备 的使用寿命，粘合性能通常以粘合力和附胶等级 来标示和评价。粘合力是将帘线从橡胶配料中抽 出所需要的力（Ｎ）；附胶等级是指帘线从橡胶 配料中抽出后，帘线表面的附胶程度（％）。 钢丝帘线与橡胶的粘结机理，一般认为是 黄铜镀层中的Ｃ ｕ与橡胶材料中的Ｓ相互结合，在 介面形成ＣｕＳ。即在硫化时，橡胶中的Ｓ不仅起交 联反应，同时也起粘结反应，并设法使两种反应 达到平衡的状态。因此，橡胶配料中的硫化体系 ｘ（Ｋ）一ｌ６ｏ开炼机（上海橡胶机械厂）； ＱＬＢ平板硫化机（上海第一橡胶机械厂）．； Ａ Ｉ一８ＯＯｏｓ电子拉力机（台湾高铁科技股份有 限公司）；ＭＭ４１３０Ｃ无转子硫化仪（北京瑞达 宇辰仪器有限公司）；电子扫描显微镜（北京 对钢丝帘线和橡胶的粘合性能具有非常显著的影 响。 本文就是通过试验，考察橡胶配方硫化体系 中科科仪股份有限公司），能量扩散Ｘ射线谱 仪（美国赛默飞世尔科技公司Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉ ｓｈｅｒ 广东橡胶））２０１１年第５期 ７ Ｓｃ ｉｅｎｔｉｆｉＣ） （５ｍｍ） １．４试样制备 停放８小时后，按ＭＭ４ １３０Ｃ无转子硫化仪所测 １．４．１生胶塑炼条件 的时间，采用ＱＬ Ｂ平板硫化机进行试样硫化，硫 （１）用Ｘ（Ｋ）一１６ｏ开炼机进行塑炼， 辊温 化时间为Ｔ９０＋６分钟。 ４Ｏ—ＳＯ℃ １．５性能测试 （２）工艺条件 硫化胶的定伸应力、拉伸强度和拉断伸长 天然胶：烘胶（３天）一破胶（２ｍｍ，三次） 率按照ＧＢ／Ｔ５２８—１９９８测定，拉伸速率为５００ｍｍ． 一薄通（０．２ｍｍ，１７次）一放厚（５ｍｍ，３次）一下 ｍｉｎ ；撕裂强度按ＧＢ／Ｚ５２９—１９９９测定，拉伸速率 Ｒ 为５００ｍｍ．ｍｉｎ １．４．２ ７昆炼工艺条件 Ｉ．６粘合试验测试 （１）加料顺序：生胶及塑解剂一小料及白炭 按照ＡＳＴＭ Ｄ ４７７６－９８试验方法用Ｈ抽出法测 黑和一半炭黑一另一半炭黑一促进剂一清扫一排 定硫化后钢丝帘线与橡胶的粘合力。抽出试验中 胶 记录的最大力作为抽出力，每种抽出力为测定４０ （２）密炼机上顶栓压力为０．５Ｍｐａ，填充系数为 次的平均值。 ０．６５，冷却水温度为４Ｏ℃。 （３）排料控制方法：采用时间一功率曲线联 ２、结果与讨论 合控制法，即分段加料采用时间控制法，最后排 ２．Ｉ硫磺用量改变对钢丝帘线胶料性能的影 料采用功率曲线控制法。所谓功率曲线控制法， 响 就是在加油后功率上升到最大值，然后下降并平 在促进剂和氧化锌用量固定的条件下，硫磺 稳一定时间后进行排料。 用量分别为３．５、４、４．５、５．０、５．５，其对胶料 （４）加硫磺压片条件：压片降温（３ｍｍ，三 的物理机械性能的影响如表１所示。 次）一加硫磺一打三角包（１ｍ ｍ，５个）一下片 ２．２促进剂用量改变对钢丝帘线胶料性能的 表１硫磺用量对胶料的物理机械性能的影响 项 目 硫磺用量（质量分数） ３．５ ４ ４．５ ５．Ｏ ５．５ ３００％定伸应力，ＭＰａ １７．９ １７．８ １８．２ １８．６ １ ８．１ 拉伸强度，ＭＰａ ２３．５ ２４．１ ２５．３ ２５．２ ２３．３ 撕裂强度，ｋＮ／珈 ８１．５７ ８６．２０ ９５．８６ ９２．８６ ９１．６３ 扯断伸长率，％ ４３１ ４３３ ４３７ ４３９ ４３３ 回弹性，％ ４５ ４３ ４３ ４２ ４２ 硬度，Ａ ７３ ７３ ７５ ７５ ７６ Ｈ抽出力 ８２２ ８３５ ８６５ ８３ｌ ８２６ 注：ＺｎＯ：８促进￣＇ｌＤＺ：１．５ 影响 在硫磺和促进剂用量固定的条件下，Ｚｎｏ用 在硫磺和氧化锌用量固定的条件下，促进剂 量分别５、６、７、８、９，其对胶料的性能的影响 分别为１、１．２５、１．５、１．７５，２，其对胶料的性 如表３所示。 ‘ 能的影响如表２所示。 钢丝帘线与橡胶的粘结机理，一般认为是 ２．３ Ｚｎ０用量的改变对钢丝帘线胶料性能的 黄铜镀层中的ｃ ｕ与橡胶材料中的Ｓ相互结合，在 影响 介面形成ＣｕＳ。即在硫化时，橡胶中的Ｓ不仅起交 ８ 硫化体系对钢丝帘线胶料性能的影响 表２促进剂用量对胶料的物理机械性能的影响 项 目 １ 促进剂用量（质量分数） １．２５ １．５ １．７Ｓ ２ ３００５定伸应力，ＭＰａ １６．８ １７．１ １８．２ １８．３ １８．１ 拉伸强度，ＭＰａ 撕裂强度，ｋＮ／ｍ ２２．１ ９１．５７ ２３．８ ９６．２０ ２５．３ ９５．６８ ２５．８ ４２５ ４２ ７４ ８１０ ２５．３ ４２３ ４２ ７５ ７８６ １Ｏ２．８６ １Ｏ５．１ 扯断伸长率，％ 回弹性 ％ 硬度，Ａ Ｈ抽出力／Ｎ ４２２ ４５ ７３ ８１５ ４２６ ４３ ７４ ８７５ ４３７ ４３ ７４ ８２５ 注：：ＺｎＯ：８不溶性硫磺：４．５ 表３ ＺｎＯ用量对胶料的物理机械性能的影响 项 目 ５ Ｚｎ０用量（质量分数） ６ ７ ８ ９ ３００％定伸应力，ＭＰａ １６．９ １６．８ １８．２ １８．２ １８．９ 拉伸强度，ＭＰａ 撕裂强度，ｋＮ／ｍ ２１．５ ９１．５７ ２４．２ ９２．２Ｏ ２５．３ ９３．５１ ２５．３ ９５．８６ ２３．３ １１２．８６ 扯断伸长率，％ 回弹性，％ ４３１ ４５ ４３３ ４３ ４２７ ４３ ４１７ ４３ ４１３ ４２ 硬度，Ａ Ｈ抽出力／Ｎ ７３ ７９１ ７３ ８０２ ７４ ８１５ ７５ ８６５ ７５ ８２３ 注：不溶性硫磺：４．５促进剂ＤＺ：１．５ 联反应，同时也起粘结反应，并设法使两种反应 达到平衡的状态。如果硫化体系体系中的硫磺或 者促进剂用量不当，就无法使两种反应达到平衡 的状态。橡胶配料中硫磺与橡胶高分子交联速度 过快，会导致靠近橡胶和帘线镀铜界面的硫磺向 橡胶方向迁移，导致橡胶过硫，而镀铜更多形成 有很明显的影响。综合胶料的物理机械性能以及 橡胶与钢丝帘线的粘合效果，从上述表１、表２ 及表３可以看出，对于轮胎中钢丝帘线配方中硫 化体系的质量分数的合理的配比为：间接法Ｚｎ０ ８、不溶性硫磺４．５、促进剂１．２５。 键能相对较弱ｃ ｕ ｓ，相反，如果橡胶配料中硫磺 与橡胶高分子交联速度过慢，硫磺过多的向镀铜 界面迁移，铜镀层与ｓ的反应也随之相应提高， 形成过度粘结层，进而形成硬而易碎的表层，结 果对粘结的耐久性和加工性都不利，同样会使橡 胶和钢丝帘线的粘合性能降低。间接法ｚｎｏ的作 ３、结论 １．橡胶配方中，硫化体系对橡胶和钢丝帘 线粘合性能的影响是非常显著的，只要使硫化体 系中的硫化剂主要是硫磺，在橡胶的交联反应和 与钢丝帘线表面镀铜的粘合反应速度达到平衡， 才能得到最好的粘合效果。 用提高硫磺以及促进剂在橡胶中的反应和溶解活 性，并通过在钢丝帘线表面形成的ＺｎＳ和Ｚｎ０调节 粘结的反应性。因此对胶和钢丝帘线粘和性能也 ２．在硫磺在胶料的交联反应和镀铜的粘合 反应达到平衡的条件下，钢丝帘线胶料的物理机 械性能也是令人满意的。