(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110028326 A(43)申请公布日 2019.07.19
(21)申请号 201910303551.8(22)申请日 2019.04.16
(71)申请人 北京科技大学
地址 100083 北京市海淀区学院路30号(72)发明人 燕青芝 赵占冲
(74)专利代理机构 北京市广友专利事务所有限
责任公司 11237
代理人 张仲波(51)Int.Cl.
C04B 35/64(2006.01)F27B 14/10(2006.01)F27D 7/06(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
CN 110028326 A(54)发明名称
基于凝胶注模成型的MAX相陶瓷零部件烧结装置及方法(57)摘要
本发明提供一种基于凝胶注模成型的MAX相陶瓷零部件烧结装置及方法，属于陶瓷加工技术领域。该装置中烧结台位于保护罩中央，MAX相陶瓷位于烧结台中央，保护罩位于氧化铝坩埚中央，保护罩内下部为熔融A，上部为气相A，粉体将
烧结时，将MAX相生坯置于烧结保护罩完全掩埋。
台上，完成装置组装后置于烧结炉内，密闭烧结炉，抽真空填充保护气体，加热升温，得大尺寸复杂形状MAX相陶瓷零部件。该方法采用富A保护性气氛烧结，并隔绝埋粉，能够制备大尺寸、复杂形状特征的MAX相陶瓷零部件，烧结制品致密度大于95％，且表面无分解。该方法烧结出的MAX相陶瓷零部件耐辐照、耐高温、抗氧化、耐磨蚀、耐腐蚀，可作为复杂苛刻服役环境中的高温结构候选材料。
CN 110028326 A
权 利 要 求 书
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1.一种基于凝胶注模成型的MAX相陶瓷零部件烧结装置，其特征在于：包括烧结台(2)、保护罩(3)和氧化铝坩埚(6)，烧结台(2)位于保护罩(3)的中央位置，MAX相陶瓷(5)位于烧结台(2)的中央位置，保护罩(3)位于氧化铝坩埚(6)的中央位置，保护罩(3)内下部为熔融A(1)，保护罩(3)内上部为气相A(4)，熔融A(1)的液面高度不超过烧结台(2)的台面高度，MAX相陶瓷(5)的宽度不超过烧结台(2)的台面宽度，粉体(7)将保护罩(3)完全掩埋，粉体(7)高度不超过保护罩(3)高度的2倍。
2.根据权利要求1所述的基于凝胶注模成型的MAX相陶瓷零部件烧结装置，其特征在于：所述保护罩(3)材质为锆、钼、钽、铌、钨中的一种，保护罩存在缝隙，在温度低于1000℃时不密封，保护罩内气体能够穿过粉体(7)进入烧结炉炉腔。
3.根据权利要求1所述的基于凝胶注模成型的MAX相陶瓷零部件烧结装置，其特征在于：所述粉体(7)为MX粉或AX粉。
4.根据权利要求1所述的基于凝胶注模成型的MAX相陶瓷零部件烧结方法，其特征在于：所述粉体(7)在大于1000℃高温下团聚收缩，密封保护罩(3)。
5.采用权利要求1所述的基于凝胶注模成型的MAX相陶瓷零部件烧结装置进行烧结的方法，其特征在于：包括步骤如下：
S1：将脱胶后大尺寸复杂形状MAX相生坯放置于烧结装置中保护罩(3)内的烧结台(2)上，并完成烧结装置的搭建组装；
S2：将S1中完成组装的烧结装置放入烧结炉内，并密闭烧结炉，抽真空至10～1000Pa以下，随后填充氩气或氦气到烧结炉，直至烧结炉内压强恢复到大气压，然后重复上述抽真空、填充氩气或氦气步骤两到三次，将烧结炉内氧气和氮气排尽，使烧结炉内充满氩气或氦气；
S3：将烧结炉加热升温，完成MAX相零部件生坯烧结，得到大尺寸复杂形状MAX相陶瓷零部件。
6.根据权利要求5所述的基于凝胶注模成型的MAX相陶瓷零部件烧结方法，其特征在于：所述S2抽真空、填充氩气或氦气过程中能够通过保护罩缝隙将保护罩内其他换充为氩气或氦气。
7.根据权利要求5所述的基于凝胶注模成型的MAX相陶瓷零部件烧结方法，其特征在于：所述S3中烧结温度为1300～1800℃；恒温时间为0.5～10h；升温速率为2～20℃/min。
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说 明 书
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基于凝胶注模成型的MAX相陶瓷零部件烧结装置及方法
技术领域
[0001]本发明涉及陶瓷技术领域，特别是指一种基于凝胶注模成型的MAX相陶瓷零部件烧结装置及方法。
背景技术
[0002]MAX相陶瓷是一种三元层化合物Mn+1AXn相(n＝1～3)，其中M为过渡族金属元素，A为主族元素，X为C或者N，n＝1,2或3。MAX相具有共价键和金属键，使得它们既具有类似金属的性质，如高导电性和导热性，以及抗热冲击性，又具有类似陶瓷的性能，如高硬度、良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐辐照性和抗氧化性，并且在高温下依然保持良好的力学性能。这些特性使它们在极端苛刻的服役环境中具有相当的应用前景，特别是作为一种反应堆堆芯高温结构候选材料。
[0003]MAX相陶瓷独特的晶体结构赋予了它特殊的化学键特征，电子结构研究表明M-X之间以强的共价键和离子键结合，M-A之间以较弱共价键和金属键结合，M-M之间以金属键结合。M原子和A原子以强的共价键结合形成Ti-C-Ti-C-Ti共价键链，从而使得MAX相陶瓷具有较高的强度和弹性模量，而Ti-C-Ti-C-Ti链与A原子之间以较弱的共价键结合，MAX相中这种独特的化学键特性，即MX之间以强的共价键结合，而MX片层与A原子面之间以较弱的共价键结合，使得A原子较容易挣脱MX片层的束缚，剩下MX纳米片层。[0004]凝胶注模是一种新型的近净尺寸成型陶瓷材料的方法，在制造大尺寸复杂形状陶瓷零部件方面优势十分明显，用凝胶注模工艺成型大尺寸复杂形状MAX相陶瓷零部件方是比较理想的。但是，由于MAX相陶瓷独特的价键结构，MAX相陶瓷零部件生坯在高温烧结过程中，中间元素A极易分解流失，从而导致材料服役性能的波动甚至失效。国外学者Murugaiah在文章“Barsoum,Tape Casting,Pressureless Sintering,and Grain Growth in Ti3SiC2 Compacts”中，利用在MAX相附近放置熔融Si来保护MAX相生坯，但是，开放环境中产生的Si蒸汽起到的保护作用很有限，MAX相在烧结过程中依然会分解流失掉中间元素A，另外，开放环境中石墨电阻炉高温加热过程中产生的碳元素，也会分解掉MAX相。中国专利(CN 108046806 A)，利用管式炉烧结MAX相生坯，管式炉可以隔绝掉加热电极在高温下产生的碳或其他元素，从而对MAX烧结起到一定的保护作用，但是，MAX相在管式炉中烧结依然不能避免因中间元素A流失导致的主相分解。
[0005]本发明采用封闭环境下的富A保护性气氛烧结，同时用保护罩使得脱胶后生坯隔绝埋粉，所制MAX相陶瓷零部件能够满足核电堆等高温、高腐蚀、高磨蚀、高辐照环境条件下的服役要求。
发明内容
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种基于凝胶注模成型的MAX相陶瓷零部件烧结装置及方法，所制MAX相陶瓷零部件具有大尺寸(≥200mm)、复杂形状且具有耐辐照、耐高温、抗氧化、耐磨蚀、耐腐蚀等技术特征。
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说 明 书
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该装置包括烧结台、保护罩和氧化铝坩埚，烧结台位于保护罩的中央位置，MAX相
陶瓷位于烧结台的中央位置，保护罩位于氧化铝坩埚的中央位置，保护罩内下部为熔融A，保护罩内上部为气相A，熔融A的液面高度不超过烧结台的台面高度，MAX相陶瓷的宽度不超过烧结台的台面宽度，粉体将保护罩完全掩埋，粉体高度不超过保护罩高度的2倍。粉体为MX粉或AX粉。
[0008]保护罩材质为锆、钼、钽、铌、钨中的一种，优选为钼；保护罩存在缝隙，在低温(低于1000℃)下并不密封，保护罩内气体能够穿过粉体进入烧结炉炉腔。[0009]粉体在大于1000℃高温下团聚收缩，密封保护罩，炉腔内加热电极高温下挥发出的碳或其他杂质，不能进入保护罩内分解MAX相。高温烧结过程中，MX粉和AX粉产生的挥发分可进入保护罩内，抑制MAX相烧结过程中的表面分解。熔融A在烧结过程中产生的气相A和保护罩内填充的氩气和氦气，亦可抑制MAX相分解。[0010]采用该装置的方法包括步骤如下：[0011]S1：将脱胶后大尺寸复杂形状MAX相生坯放置于烧结装置中保护罩内的烧结台上，并完成烧结装置的搭建组装；[0012]S2：将S1中完成组装的烧结装置放入烧结炉内，并密闭烧结炉，抽真空至10～1000Pa以下，随后填充氩气或氦气到烧结炉，直至烧结炉内压强恢复到大气压，然后重复上述抽真空、填充氩气或氦气步骤两到三次，将烧结炉内氧气和氮气排尽，使烧结炉内充满氩气或氦气；[0013]S3：将烧结炉加热升温，完成MAX相零部件生坯烧结，得到大尺寸复杂形状MAX相陶瓷零部件。
[0014]其中，S2抽真空、填充氩气或氦气过程中能够通过保护罩缝隙将保护罩内其他换充为氩气或氦气。
[0015]S3中烧结温度为1300～1800℃；恒温时间为0.5～10h，优选2h；升温速率为2～20℃/min，优选8℃/min。
[0016]本发明的上述技术方案的有益效果如下：[0017](1)采用富A气氛烧结，可抑制MAX相烧结过程中因元素A流失导致的表面分解。[0018](2)采用埋粉烧结工艺，可避免加热电极挥发出的碳或其他杂质分解MAX相，同时，高温烧结过程中MX粉体和XA粉体的挥发分可进入保护罩内抑制MAX相分解。[0019](3)引入保护罩搭建烧结平台，可避免低强度的MAX相生坯与MX粉体或者XA粉体直接接触，防止烧结过程中生坯解体。同时，保护罩亦可防止气相A逸散，从而较好地补充MAX相烧结过程中流失的元素A。[0020](4)可制备出直径大于200mm的具有复杂形状特征的MAX相陶瓷零部件，零部件致密度可达95％以上，且表面不分解，满足核反应堆等高温、高腐蚀、高辐照环境条件下的服役要求。
附图说明
[0021]图1为本发明的基于凝胶注模成型的MAX相陶瓷零部件无压固相烧结装置结构示意图。
[0022]其中：1-熔融A；2-烧结台；3-保护罩；4-气相A；5-MAX相陶瓷；6-氧化铝坩埚；7-粉
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说 明 书
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体。
具体实施方式
[0023]为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
[0024]本发明提供一种基于凝胶注模成型的MAX相陶瓷零部件烧结装置及方法。[0025]如图1所示，该装置包括烧结台2、保护罩3和氧化铝坩埚6，烧结台2位于保护罩3的中央位置，MAX相陶瓷5位于烧结台2的中央位置，保护罩3位于氧化铝坩埚6的中央位置，保护罩3内下部为熔融A1，保护罩3内上部为气相A4，熔融A1的液面高度不超过烧结台2的台面高度，MAX相陶瓷5的宽度不超过烧结台2的台面宽度，粉体7将保护罩3完全掩埋，粉体7高度不超过保护罩3高度的2倍。其中，粉体7为MX粉或AX粉。[0026]应用该装置的方法包括步骤如下：[0027]S1：将脱胶后大尺寸复杂形状MAX相生坯放置于烧结装置中保护罩3内的烧结台2上，并完成烧结装置的搭建组装；[0028]S2：将S1中完成组装的烧结装置放入烧结炉内，并密闭烧结炉，抽真空至10～1000Pa以下，随后填充氩气或氦气到烧结炉，直至烧结炉内压强恢复到大气压，然后重复上述抽真空、填充氩气或氦气步骤两到三次，将烧结炉内氧气和氮气排尽，使烧结炉内充满氩气或氦气；[0029]S3：将烧结炉加热升温，完成MAX相零部件生坯烧结，得到大尺寸复杂形状MAX相陶瓷零部件。
[0030]下面结合具体实施例予以说明。[0031]实施例1[0032](1)将脱胶后大尺寸复杂形状MAX相生坯放置于保护罩内的烧结台上，并按照图1所示，完成烧结装置的搭建组装，埋粉选择MX粉体。其中，烧结台2位于保护罩3的中央位置，MAX相陶瓷5位于烧结台的中央位置，保护罩3位于氧化铝坩埚6的中央位置，熔融A1的液面高度不超过烧结台2的台面高度，MAX相陶瓷5的宽度不超过烧结台2的台面宽度，粉体7将保护罩3完全掩埋，且粉体高度不超过保护罩3高度的2倍；[0033](2)将步骤(1)完成组装的烧结装置放入烧结炉内，然后密闭烧结炉，抽真空至10Pa以下，随后填充氩气到烧结炉，直至压强恢复到大气压，再抽真空至10Pa以下，如此往复两次，将烧结炉内氧气和氮气排尽，换充保护性惰性气体氩气；[0034](3)加热升温，完成零部件生坯烧结，得大尺寸复杂形状MAX相陶瓷零部件。[0035]进一步，步骤(1)保护罩材质可为钼，保护罩低温下并不密封，保护罩内气体可穿过MX粉体进入炉腔；
[0036]步骤(2)烧结炉换充保护性气氛氩气过程中，可通过保护罩缝隙将保护罩内氮气、氧气换充为氩气；
[0037]步骤(3)烧结温度1600℃；恒温时间2h；升温速率8℃/min。MX粉体在1000℃高温下团聚收缩，密封保护罩，炉腔内加热电极高温下挥发出的碳或其他杂质，不能进入保护罩内分解MAX相。高温烧结过程中，MX粉体产生的挥发分可进入保护罩内，抑制MAX相烧结过程中的表面分解。熔融A在烧结过程中产生的气相A和保护罩内填充的氩气，亦可抑制MAX相分
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解。
最后，所得MAX相陶瓷零部件，零部件表面无分解，微观组织致密均匀，相对密度为
96％，抗弯强度为411MPa，断裂韧性为6.4MPa·m1/2，零部件(离心泵零部件)直径225mm，耐腐蚀性好，满足了核反应堆堆芯结构材料对MAX相陶瓷零部件的服役要求。[0039]实施例2
[0040]如图1所示，按如下步骤进行：[0041](1)将脱胶后大尺寸复杂形状MAX相生坯放置于保护罩内的烧结台上，并按照图1所示，完成烧结装置的搭建组装，埋粉选择MX粉体。其中，烧结台2位于保护罩3的中央位置，MAX相陶瓷5位于烧结台的中央位置，保护罩3位于氧化铝坩埚6的中央位置，熔融A1的液面高度不超过烧结台2的台面高度，MAX相陶瓷5的宽度不超过烧结台2的台面宽度，粉体7将保护罩3完全掩埋，且粉体高度不超过保护罩3高度的2倍；[0042](2)将步骤(1)完成组装的烧结装置放入烧结炉内，然后密闭烧结炉，抽真空至50Pa以下，随后填充氩气到烧结炉，直至压强恢复到大气压，再抽真空至50Pa以下，如此往复两次，将烧结炉内氧气和氮气排尽，换充保护性惰性气体氩气；[0043](3)加热升温，完成零部件生坯烧结，得大尺寸复杂形状MAX相陶瓷零部件。[0044]进一步，步骤(1)保护罩材质可为铌，保护罩低温下并不密封，保护罩内气体可穿过MX粉体进入炉腔；
[0045]步骤(2)烧结炉换充保护性气氛氩气过程中，可通过保护罩缝隙将保护罩内氮气、氧气换充为氩气；
[0046]步骤(3)烧结温度1550℃；恒温时间3h；升温速率10℃/min。MX粉体在1100℃高温下团聚收缩，密封保护罩，炉腔内加热电极高温下挥发出的碳或其他杂质，不能进入保护罩内分解MAX相。高温烧结过程中，MX粉体产生的挥发分可进入保护罩内，抑制MAX相烧结过程中的表面分解。熔融A在烧结过程中产生的气相A和保护罩内填充的氩气，亦可抑制MAX相分解。
[0047]最后，所得MAX相陶瓷零部件，零部件表面无分解，微观组织致密均匀，相对密度为97％，抗弯强度为403MPa，断裂韧性为6.5MPa·m1/2，零部件(离心泵零部件)直径230mm，耐腐蚀性好，满足了核反应堆堆芯结构材料对MAX相陶瓷零部件的服役要求。[0048]实施例3[0049](1)将脱胶后大尺寸复杂形状MAX相生坯放置于保护罩内的烧结台上，并按照图1所示，完成烧结装置的搭建组装，埋粉选择XA粉体。其中，烧结台2位于保护罩3的中央位置，MAX相陶瓷5位于烧结台的中央位置，保护罩3位于氧化铝坩埚6的中央位置，熔融A1的液面高度不超过烧结台2的台面高度，MAX相陶瓷5的宽度不超过烧结台2的台面宽度，粉体7将保护罩3完全掩埋，且粉体高度不超过保护罩3高度的2倍；[0050](2)将步骤(1)完成组装的烧结装置放入烧结炉内，然后密闭烧结炉，抽真空至50Pa以下，随后填充氦气到烧结炉，直至压强恢复到大气压，再抽真空至50Pa以下，如此往复两次，将烧结炉内氧气和氮气排尽，换充保护性惰性气体氦气；[0051](3)加热升温，完成零部件生坯烧结，得大尺寸复杂形状MAX相陶瓷零部件。[0052]进一步，步骤(1)保护罩材质可为钨，保护罩低温下并不密封，保护罩内气体可穿过XA粉体进入炉腔；
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步骤(2)烧结炉换充保护性气氛氦气过程中，可通过保护罩缝隙将保护罩内氮气、
氧气换充为氦气；
[0054]步骤(3)烧结温度1650℃；恒温时间1h；升温速率12℃/min。XA粉体在1050℃高温下团聚收缩，密封保护罩，炉腔内加热电极高温下挥发出的碳或其他杂质，不能进入保护罩内分解MAX相。高温烧结过程中，XA粉体产生的挥发分可进入保护罩内，抑制MAX相烧结过程中的表面分解。熔融A在烧结过程中产生的气相A和保护罩内填充的氦气，亦可抑制MAX相分解。
[0055]最后，所得MAX相陶瓷零部件，零部件表面无分解，微观组织致密均匀，相对密度为96.5％，抗弯强度为409MPa，断裂韧性为6.8MPa·m1/2，零部件(离心泵零部件)直径260mm，耐腐蚀性好，满足了核反应堆堆芯结构材料对MAX相陶瓷零部件的服役要求。[0056]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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