ＮＯＮＦＥＲＲ０ＵＳ ＭＥＴＡＬＳ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ｄｏｉ：１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．２０９５—１７４４．２０１４．０２．００９ 离心萃取器协同萃取分离镍钴 髓王胜 兰州理工大学ａ省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室 ｂ有色金属合金及加工教育部重点实验室兰州７３００５０ 摘要：利用离心萃取器研究硫酸体系中Ｐ５０７和Ｐ２０４协同萃取分离镍钴的效果。结果表明，Ｐ５０７和 Ｐ２０４组成的协同萃取体系对镍钴的分离存在正协同效应，在有机相组成 昕： Ｐ加４为３：２， ： 为１：１，水相酸度为０．２ ｍｏｌ／Ｌ，流通量为１０ Ｌ／ｈ，转速为２ ３００ ｒ／ｍｉｎ，常温条件下，钴的二级逆流萃取 率为９５．８％， ｃ 为５ ６８０。负载有机相用２ ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ２ＳＯ 溶液２级逆流反萃，Ｃｏ２－的反萃取率为 ９３．５％，反萃液中的钴离子浓度为１２．６ｇ／Ｌ。 关键词：溶剂萃取；镍钴分离；协同萃取；离心萃取器 中图分类号：ＴＦ８０４．２：ＴＦ８１５；ＴＦ８１６ 文献标志码：Ａ 文章编号：２０９５．１７４４（２０１４）０２ ００４２．０３ 目前，钻镍冶金原料已由以前的硫化钴镍矿逐渐转 为镍钴杂料、镍钴氧化矿等，处理工艺由传统的火法造 锍、湿法分离相结合转为浸出、净化全湿法流程ｉｔ］。由于镍 钴为化学性质相似元素，在各种废渣、特殊合金材料、电 池材料、废催化剂等含钴或镍的物料中，钴和镍同时赋 存。镍钴分离主要有沉淀法日、溶剂萃取法［引、离子交换法 等。比较各种方法，溶剂萃取法具有选择性好、分离效果 硫酸盐、氯化物溶液［７１。 离心萃取器是利用离心力使两相快速充分混合并快 速分离的萃取设备，与恒温振荡器相比，在离心萃取过程 中，高速旋转的叶片将液一液两相打为极小的液滴，增大 了反应物的比表面积，有利于反应物间接触，从动力学的 角度大大提高液一液两相间的三传。在恒温振荡协同萃取 的基础上，以Ｐ５０７为基体，添加不同量Ｐ２０４的复配萃取 剂组成协同萃取体系，利用离心萃取器考察对镍钻的分 离效果，确定最佳萃取及反萃工艺条件。 好、回收率高、流程简单、处理能力大、成本低、操作连续 化和易于实现自动化等优点，已成为镍钴分离的主要工 业方法。 工业上镍钴分离方法以氧化沉淀法和溶剂萃取法为 主。针对萃取剂的可选性及萃取性能，研发宽泛酸度条件 下分离和回收镍钴，提出混合萃取剂的协同萃取［５１，己研 究出多种协同萃取体系。硫酸体系工业分离镍钴的溶剂 萃取工艺中，国内应用最多的萃取剂是Ｐ２０４、Ｐ５０７和 Ｃｙａｎｅｘ２７２，瞵酸类萃取剂分离镍钴效果较好，而且 １实验方法 １．１试剂及设备 试验用萃取剂Ｐ５０７、Ｐ２０４和磺化煤油等为工业级试 剂，ＴＢＰ、硫酸镍、硫酸钻、硫酸等均为分析纯试剂。试验 收稿日期：２０１３—１２—２３ 作者简介：王 ￣（１９７１一），男，甘肃白银市人，副教授，硕士，主 要从事湿法冶金新技术和超细粉体材料制备技术 等方面的研究。 Ｃｙａｎｅｘ２７２、Ｐ５０７、Ｐ２０４三种萃取剂中任两种组成的萃取 体系对Ｃｏ抖都有正协萃效应嘲。Ｐ５０７对镍钻的分离系数 比Ｐ２０４高几个数量级，适用于镍钴比变化范围大的各种 ４２ 有色金属工程２０１４年第４卷第２期 用主要设备有ＬＨ５０型离心萃取器、电子天平、ＰＨＳＪ．５酸 度计、ＬＫ９８０５电化学分析仪。 性膦类萃取剂对钻的萃取速率远大于镍，从而提高了对 钴的萃取能力㈣。有机相中钻八面体配合物的相对量增 加从而减少萃合物的水合作用，产生正协同效应，属溶剂 化协同效应机理…］。根据试验结果，Ｐ５０７和Ｐ２０４的最佳 复配比例为Ｐ５０７占萃取剂总量的６０％。 １．２试验过程 料液Ｎｉ２十质量浓度为６Ｏ ｇ／Ｌ，Ｃｏ 质量浓度为０．３ Ｌ，用硫酸调节溶液ｐＨ值。有机相用１２ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶 液均相皂化，皂化率为７５％～８０％，并用磺化煤油稀释。将 两台萃取器串联进行两级逆流萃取及反萃，萃余液和反 萃液中的金属离子浓度用ＬＫ９８０５电化学分析仪检测，水 相ｐＨ值测定用ＰＨＳＪ．５酸度计，数据处理均以水相金属 离子浓度计。 ２试验结果与讨论 关于Ｐ２０４与Ｐ５０７或分别与其他萃取剂在盐酸或硫 酸等体系中协同萃取的研究有一些报道 。基于恒温振荡 器上振荡萃取分离镍钴的研究结果，考察利用离心萃取 器在硫酸体系中用Ｐ５０７和Ｐ２０４复配的协同体系萃取镍 钻的效果。 图２混合萃取剂中Ｐ５０７量对钴萃取率的影响 ２．１平衡酸度对钴萃取率的影响 在相比为１：１、转速为２ ４００ ｒ／ｍｉｎ、流通量为１０ ２‘３离心萃取器水力学性能 不同的萃取体系，有机相和水相的密度不同，萃取过 程中离心萃取器的转速以及通量控制也不同，需要通过试 验确定。采用两相通量为１０Ｌ／ｈ，相比为１：ｌ，常温下测 试试验，以确定最佳的离心转速范围，结果如表１所示。 表１离心萃取器不同离心转速的分相效果 Ｌ／ｈ、常温条件下，考察恒温振荡器上振荡萃取分离镍钴 最佳酸度条件附近不同比例的混合有机相对钻的萃取 率，结果如图ｉ所示。从图ｌ可以看出，在同一酸度下，萃 取率随着复配比例的变化而变化。对于一定复配比例的 萃取剂，随着水相平衡酸度的增加，钻的萃取率减小。酸 度对镍钴分离效果的影响与恒温振荡器振荡萃取相似， 根据试验结果，确定酸度以０．２ ｍｏｌ／Ｌ为宜。 由表１可以看出，离心机转速在２４００ ｒ／ｍｉｎ时分相效 果最好。在确定最佳离心转速后，固定试验条件转速２ ４００ ｒ／ｍｉｎ、相比１：１、常温，考察不同流体通量下的分相效 果，结果如表２所示。由表２可知，随着两相通量的降低， 在相同离心转速下，两相夹带量逐渐减少，当两相通量达 到８ Ｌ／ｈ时，分离后的两相夹带量均小于０．５％。表明该离 心萃取器的最大通量为８ Ｌｍ。 表２离心萃取器不同通量的分相效果 槲 糌 妊 图１水相平衡酸度对钴萃取率的影响 ２．２ Ｐ５０７和Ｐ２０４复配比例对钴萃取率的影响 不同比例的Ｐ２０４和Ｐ５０７组成的混合有机相对镍钴 的萃取率如图２所示。从图２可以看出，不同比例的混合 有机体系在硫酸介质中萃取钴时，萃取率均大于纯Ｐ２０４ 或纯Ｐ５０７单一萃取剂对钴的萃取率，呈现不同程度的正 协同效应，而且随着二者比例的变化，正协同萃取效应变 化比较明显。在同一酸度条件下，当萃取剂复配比例在 ２．４流通量对钴萃取率的影响 流通量对钴萃取率的影响如图３所示。萃取过程是 液一液两相之间的传质，一相是以液滴的形式分散在另一 相中的，传质效率随着流通量的变化而变化。两相界面表 面积大小取决于液滴的大１Ｊ，￣ｎ两相间的弥散程度。在其 Ｐ５０７为６０％时，钴萃取率呈现最大值。萃取剂复配比例 对镍的影响不显著。 由于Ｐ５０７与Ｐ２０４结构上的差异致使镍钴萃取曲线 之问的距离拉大，增大了镍钴的分离系数 。另一方面，酸 他操作条件不变的情况下，大流通量操作时，两液相的液 滴较大，界面面积变小，减少了萃取剂与被萃金属的接触 机会及两相间发生化学反应的的机会。另外通量过大会 造成两相夹带比较严重。在流通量比较小时，传质级效率 有色金属工程２０１４年第４卷第２期４３ ＮＯＮＦＥＲＲＯＵＳ ＭＥＴＡＬＳ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ 较高，但生产效率较低。流通量低于１Ｏ Ｌ／ｈ时，钴萃取率 随流通量增加而提高，流通量超过１０ Ｌｍ以后，钻萃取率 随流通量增加变化不明显。流通量对镍萃取率的影响不 大。综合考虑，将流通量确定为１０ Ｌ／ｈ。 钴比只有０．１２，有利于钴纯化合物制备。 图５相比对钴萃取率的影响 流通量／（Ｌ。ｈ １ ３结论 基于恒温振荡器上振荡协同萃取分离镍钻研究结 果，利用离心萃取器二级逆流萃取考察硫酸体系中Ｐ５０７ 和Ｐ２０４协同萃取分离镍钴的效果。试验结果表明，Ｐ５０７ 和Ｐ２０４组成的协同萃取体系对钻萃取存在正协同效应， 对镍的萃取影响不明显，因此提高了镍钻的分离效果。确 定的萃取最佳工艺条件为：有机相皂化率７０％～７５％；有 机相组成为４５％复配萃取剂（ 。 ： 为３：２）＋５Ｏ％磺 化煤油＋５％ＴＢＰ；相比（ 为１：１；水相酸度为０．２ ｍｏｌ／Ｌ，流通量为１０ Ｌ／ｈ，转速为２ ３００ ｒ／ｍｉｎ，常温。在此条 件下，钴的萃取率为９５＿８％，镍的萃取率为０．４％， 图３流通量对钴萃取率的影响 ２．５转速对钴萃取率的影响 转速对钴萃取率影响如图４所示。离心萃取器转速 体现出搅拌强度，从而影响分散程度即界面面积，进而影 响萃取效果。由图４可见，随搅拌强度增加钴萃取率逐渐 增加，镍萃取率变化不大。转速提高，分相效果好。然而， 当转速超过一定数值后，分相困难，有第三相或乳化现象 产牛。若转速太低，两相几乎同步运动，相间相对速度很 小，混合效果很差，反应物间的有效接触不充分，萃取率 低。转速在一定的范围内，第三相或乳化现象出现可以保 持在较低的水平，当转速超过２ ３００ ｒ／ｍｉｎ时，钻的萃取率 ／３ｃｏ￣ｉ＝５ ６８０。负载有机采用２ ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ ＳＯ 溶液进行反 萃，反萃级数为２级逆流反萃，反萃相比为２：１，流通量 为１０ Ｌ／ｈ，转速为２ ３００ ｒ／ｍｉｎ，常温，钻的反萃取率为 ９３．５％，反萃液中的钻离子浓度为１２．６ ｇ／Ｌ，较料液中提高 了４２倍，镍几乎不被反萃，实现了较为彻底的镍钴分离。 增加不明显，但乳化现象及第三相生成较明显。综合分 析，转速以２ ３００ ｒ／ａｉｒｎ为宜。 参考文献 ［１］周晓文，张建春，罗仙平．从红土镍矿中提取镍的技术研究现 状及展望＿Ｊ＿．四川Ｉ有色金属，２００８（１）：ｌ８．２３． ［２］张宗涛，陈建华，韩 玎．工、 硫酸镍除钻工艺研究［Ｊ］．河南化 工．２００２（４）：２５—２６． ［３］苏华溶剂萃取法制备锂离子电池用硫酸钴［艺研究Ⅲ．稀 有金属与硬质合金，２０１ １，３９（２）：１４—１７． ［４］刘丹，贺 昕，熊晓东离子交换法深度除杂制备高纯钻的 研究［Ｊ］．稀有金属，２０１３，３７（１）：１１２—１１５． ［５］夏李斌，谢法正，王瑞祥．Ｐ５０７一Ｃｙａｎｅｘ２７２协同萃取分离回收 转速／（ｒ・曲１ 废旧镍氢电池中镍钴金属新工艺研究［Ｊ］．中国有色冶金， ２Ｏｌ１ｆｌ１：６７—６９ 图４转速对钴萃取率的影响 ２．６反萃 负载有机相采用２ ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ ＳＯ 溶液进行２级逆 流离心萃取器反萃，考察反萃相比对反萃效果的影响，结 果如图５所示。由图５可以看出，反萃取相比对硫酸反萃 负载有机相的影响较大，Ｃｏ 反萃率随相比增加先增加 后降低，在反萃相比为２：１时，Ｃｏ 的反萃取率为 ９３．５％。镍的反萃受相比影响比较小，反萃率比较低，能够 ［６］刘美荣，周桂英，温建康．Ｐ５０７与Ｃｙａｎｅｘ２７２协同萃取分离溶 液中镍钻离子『Ｊ］．过程工程学报，２０１２，ｌ２（３）：４１５－４１９． ［７］曹康学，李少龙 Ｃｙａｎｅｘ ２７２镍钻分离萃取连续扩大试验总结 『Ｊ］．中国有色冶金，２０１ １（１）：３Ｏ一３３． ［８］肖超，肖连生．钻、镍萃取分离原理与方法［Ｊ］．湿法冶金， ２０１０，９（４）：２２５—２２８． ［９］何焕华，蔡乔方．中国镍钻冶金［Ｍ】．北京：冶金一】＝＿＝业出版社， ２０００：６ｌ１．６１７． 保持较大的镍钴分离系数值。反萃液中的钻离子浓度为 １２．６ ｇ／ｔ，，较料液中提高了４２倍，钴得到较好的富集，镍 『１０］吴月顺，宋其圣，俞海云，等．Ｐ５７０９萃取钻（ＩＩ）、镍（ＩＩ）的动力 学研究 ．山东大学学报（自然科学版），２００１，３（２）：２１０—２１５． ［１ １］李洪桂．冶金原理［Ｍ】．北京：科学出版社，２００５：２６４—２８３． ４４工程技术Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ