SO2影响V2O5／AC催化剂脱硝活性的机理

第２９卷第ｌ期　Ｖｏ１．２９　Ｎ０．１　催　化　学　报　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　２００８年１月　Ｊａｎｕａｒｙ　２００８　文章编号：０２５３—９８３７（２００８）０１，００８１　０５　研究论文：８１～８５　ＳＯ２影响Ｖ２Ｏ５／ＡＣ催化剂脱硝活性的机理　肖　勇　～，　刘振宇　，　刘清稚　，　王建成　一，　邢新艳　一，　黄张根　，　（１中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原０３０００１；　２中国科学院研究生院，北京１０００４９；３北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京１０００２９）　摘要：通过Ｏ２和Ｓ０２瞬态响应实验，研究了有水条件下ＳＯ２抑制Ｖ２０５／ＡＣ（活性焦）催化剂脱硝的原因．结果表明，ＳＯ２与　Ｖ２（）５反应生成ＶＯＳＯ４，导致Ｖ２Ｏｓ／ＡＣ催化剂的脱硝活性下降．ＶＯＳＯ４的量动态变化，既与气氛中ＳＯ２的浓度有关，也与催　化剂已实现的脱硫量（或硫含量）有关．催化剂的微孔（ｄ＜ｌ　ｎｍ）有利于ＳＯ３的迁移和储存，从而有利于脱硝．　关键词：氧；二氧化硫；氧化钒；活性焦；负载型催化剂；氮氧化物　中图分类号：Ｏ６４３／Ｘ７　文献标识码：Ａ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ＳＯ２　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｎ　ＮＯ　Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｖｅｒ　Ｖ２　０５／ＡＣ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ＸＩＡＯ　Ｙｏｎｇ　一，ＬＩＵ　Ｚｈｅｎｙｕ　，　，ＬＩＵ　Ｑｉｎｇｙａ　，ＷＡＮＧ　Ｊｉａｎｃｈｅｎｇ　一，　ＸＩＮＧ　Ｘｉｎｙａｎ　一．ＨＵＡＮＧ　Ｚｈａｎｇｇｅｎ　，　（１　Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏＪ　Ｃｏａｌ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　ｏａｌＣ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｅ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏＪ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，　Ｔａｉａｒｕａｎ　０３０００１，Ｓｈａｎｚｉ，Ｃｈｉｎａ；２　Ｇｒａｄｕａｔｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏＪ、Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００４９，Ｃｈｉｎａ；　３　Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＢｅＯｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００２９，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏ，ａｎｄ　ＳＯ。ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｗｅｒｅ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ｔｏ　ｓｔｕｄｙ　ｔｈｅ　ｉｎｆｔｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＳＯ，ｏｎ　ＮＯ　ｒｅ—　ｍｏｖａｌ　ｏｖｅｒ　ｔｈｅ　Ｖ２０５／ＡＣ（ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃｏｋｅ）ｃａｔａｌｙｓｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｈ２Ｏ．ＶＯＳＯ４　ｆｏｒｍｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＳＯ２　ｗｉｔｈ　Ｖ，ｏｓ　ｒｅｓｕｌｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｉｎ　ＮＯ　ｒｅｍｏｖａｌ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｖ２０ｓ／ＡＣ　ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ＶＯＳＯ４　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗａｓ　ａｆｆｅｃｔｅｄ　ｂｙ　ｂｏｔｈ　ＳＯ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ＳＯ，ｔｈａｔ　ｗａｓ　ｃａｐｔｕｒｅｄ．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｖ，Ｏ‘／ＡＣ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗｅｒｅ　ｆａｖｏｒａｂｌｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｍｉｇｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ＳＯ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ　ｂｅｎｅｆｉｔｅｄ　ｔｈｅ　ＮＯ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｖｅｒ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｏｘｙｇｅｎ；ｓｕｌｆｕｒ　ｄｉｏｘｉｄｅ；ｖａｎａｄｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ；ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃｏｋｅ；ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ；ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｏｘｉｄｅ　烟气中的ＳＯ，（硫）和ＮＯ（硝）是主要的大气污　染物，排烟前应进行脱硫和脱硝处理ｌ１　Ｊ．与单独脱　硫或脱硝技术相比，烟气同时脱硫一脱硝技术设备简　独脱硫或单独脱硝活性；在同时脱硫一脱硝过程中，　Ｓ０２可显著促进催化剂的脱硝活性，但会降低对含　水烟气的脱硝活性［４，５ｊ．　单、操作成本低，有广泛的应用前景．活性焦（ＡＣ）　在１５０℃以下具有同时脱硫一脱硝活性，工业运行结　在Ｖ２Ｏ５／ＡＣ同时脱硫一脱硝过程中，吸附的　ＳＯ２先被催化氧化为ＳＯ　，进而与烟气中的水反应　果良好ｌ３ｊ．但是，由于活性焦的成本较高，限制其广　泛应用．提高活性焦的脱硫一脱硝活性，从而提高其　性能／价格比，是降低此技术成本的关键．本课题组　的研究结果表明，Ｖ２Ｏ５／ＡＣ催化剂具有很高的单　生成Ｈ２ＳＯ４，ＳＯ３或Ｈ２ＳＯ４迁移到活性焦的微孔中　储存，达到脱硫的目的；喷入的ＮＨ　选择性催化还　原（ＳＣＲ）ＮＯ为Ｎ２，达到脱硝的目的．在此过程中，　Ｈ２ＳＯ４会与ＮＨ３反应生成硫一铵盐，但这些硫一铵盐　收稿日期：２００７　０７　１４　第一作者：肖　勇，男，１９７６年生，博士研究生　联系人：刘振宇Ｔｅｌ：（０３５１）４０５３０９１；Ｅ　ｍａｉｌ：ｚｙｌ＠ｐｕｂｌｉｃ．ｔｙ．ｓｘ　ｃｎ．　基金来源：国家自然科学基金（９０２１００３４，２０５０３０３８）　维普资讯 http://www.cqvip.com ８２　催化学报　第２９卷　可与ＮＯ反应而参与脱硝，在一定条件下不影响　Ｖ２Ｏ５／ＡＣ的脱硝活性；当烟气含水量大、空速较高　时，硫一铵盐的生成速率较高，由此累积的硫一铵盐堵　塞活性焦的孑Ｌ道，可抑制催化剂的脱硝活性＿５　Ｊ．虽　然ＳＯ２对Ｖ２Ｏ５／ＡＣ脱硝活性的这种抑制作用与文　献中ＳＯ２对其他脱硝催化剂活性的抑制行为类似，　但这样的认识比较宏观，没有涉及ｖ，ｏ　催化行为　的改变．　事实上，Ｖ，ｏ　在Ｖ，Ｏ　／ＡＣ脱硫一脱硝过程中　的作用至关重要．在脱硫反应中，ｖ，ｏ　是ＳＯ，的　主要吸附位，Ｖ２ｏ　中的晶格氧催化氧化ＳＯ２形成　具有ＶＯＳＯ　结构的中间体，进而与ｏ，反应生成　Ｖ２ｏ５和ＳＯ３，完成脱硫的催化循环；在脱硝反应　中，Ｖ２ｏ５也是ＮＨ３的主要吸附位，而Ｖ２ｏ５对ＮＨ３　的活化（或阶段氧化）是多种ｖ，ｏ　基催化剂脱硝活　性的根本原因［６－－９］．显然，对于Ｖ，Ｏ　／ＡＣ催化剂，　Ｖ，ｏ　既是脱硫活性位，也是脱硝活性位．因此，　ＳＯ，对脱硝活性的影响，除活性焦的孑Ｌ道被堵塞外，　可能还与Ｖ的形态有关．本文通过ＳＯ２和ｏ２的瞬　态响应实验，力图揭示ｖ，Ｏ　／ＡＣ中ｖ，ｏ　在同时脱　硫一脱硝过程中对脱硝的作用，阐明ｓｏ，存在下　ｖ，ｏ　的形态变化对催化剂ＳＣＲ反应的影响　１　实验部分　１．１催化剂的制备和孔结构测定　采用的炭化料（煤经过炭化处理后的产物）为山　西新华化工厂商业产品．将炭化料在８５０℃下用水　蒸气活化不同时间，以制备成不同活化程度的活性　焦．由于活化时间不同，制备过程中的炭耗不同，制　得的ＡＣ比表面积、孑Ｌ隙结构和灰分含量也不同．　为避免灰分含量对ＡＣ活性分析的干扰，分别用　ＨＣＩ和ＨＦ（２　ｍｏｌ／Ｌ）在６０℃进行了脱灰处理１２　ｈ　（ＡＣ与酸液的比例为１　ｇ：１０　ｍ１），然后经过滤、蒸　馏水洗涤至中性并在１１０℃干燥５　ｈ，由此得到的　ＡＣ中灰分含量可降至０．５％以下．以偏钒酸铵一草　酸｝昆合溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法制备负载　型Ｖ，Ｏ　／ＡＣ催化剂，然后在５０℃干燥５　ｈ，１１０℃　干燥１２　ｈ，５００℃惰性气氛中焙烧５　ｈ，２５０℃空气　中氧化５　ｈ．　催化剂的ＢＥＴ比表面积和孑Ｌ体积用Ｍｉ—　ｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司ＡＳＡＰ　２０００型表面分析仪在一１９６　℃下由Ｎ，吸附法测定，孑Ｌ径分布由密度函数理论　计算给出．　１．２催化剂的活性测试和瞬态响应实验　催化剂的脱硝反应在石英管固定床反应器中进　行，气体组成为　（Ｓｏ，）＝１０×１０　或２５×１０～，　（ＮＯ）＝　（ＮＨ３）＝５×１０一　，　（Ｏ２）＝４．５％，　（Ｈ２Ｏ）＝２．５％，Ｎ２为平衡气．ＳＯ２和ｏ２瞬态响　应实验也在此固定床反应器中进行，　（ＳＯ，）＝５×　１０叫或１５×１０　，其他气体含量同上．ＳＯ，和ＮＯ　的流速由质量流量计控制；Ｎ２、Ｏ２和ＮＨ３的流速　由转子流量计控制，总流速为４００　ｍｌ／ｍｉｎ．催化剂　用量为３　ｇ．反应温度为２００℃．用德国Ｄｒａｇｅｒ型　烟气分析仪在线同时检测气体中ＳＯ，，ＮＯ和ｏ，的　浓度．　２结果与讨论　２．１　无ＳＯ２条件下ｖ　Ｏ５对脱硝活性的影响　图１为ＡＣ和Ｖ，Ｏ５／ＡＣ的Ｏ，瞬态响应曲线．　可以看出，切断ｏ２之前，２％Ｖ２Ｏｓ／ＡＣ（８０）的稳态　ＮＯ转化率为７０％，远高于ＡＣ（８０）的稳态ＮＯ转　化率（１６％），说明ｖ　（）５可促进脱硝反应．这与文　献［１０］结果一致．切断ｏ２之后，２％ｖ２Ｏｓ／ＡＣ（８０）　的ＮＯ转化率先迅速降低，后缓慢降至新的稳定值　３５％；ＡＣ（８０）的ＮＯ转化率迅速下降至稳定值　５％．恢复进ｏ，之后，２％Ｖ，Ｏ　／ＡＣ（８０）和ＡＣ（８０）　的ＮＯ转化率均瞬间升到各自的初始稳定值．这说　明气相Ｏ２对脱硝有重要作用，但无ｏ２时Ｖ２ｏ　仍　可促进ＡＣ的脱硝活性．　０　Ｚ　ｒ／ｍｌｎ　图１　ＡＣ和Ｖ２Ｏ５／ＡＣ的０２暌态响应曲线　Ｆｉｇ　１　Ｏ２－ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ　ｃｕｒｖｅｓ　ｆｏｒ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃｏｋｅ（ＡＣ）ａｎｄ　２％Ｖ２Ｏ５／ＡＣ（８０）　（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：　（ＮＯ）＝　（ＮＨ３）＝５×ｌ０　，　（Ｏ２）二　４．５％（ｗｈｅｎ　ｕｓｅｄ），ｐ（Ｈ２Ｏ）＝２．５％，Ｎ２　ｂａｌａｎｃｅ，ｑｖ＝４００　ｍｌ／　ｍｉｎ．＂ｚ（ｃａｔ）＝３　ｇ，０＝２００℃Ｔｈｅ　ｎｕｍｂｅｒ　ｉｎ　ｐａｒｅｎｔｈｅｓｅｓ　ａｆｔｅｒ　ＡＣ　ｍｅａｎｓ　ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｉｍｅ（ｍｉｎ）ｗｉｔｈ　ｓｔｅａｍ　ｆｏｒ　ＡＣ）　维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期　肖　勇等：ｓＱ影响Ｖ２Ｏ５／ＡＣ催化剂脱硝活性的机理　８３　对于非炭载体的负载型Ｖ２（）５催化剂（如　Ｖ２０５／ＴｉＯ２和Ｖ２０５／Ａ１２０３等），普遍认可的ＳＣＲ　机理是：ＮＨ　首先吸附在Ｖ，Ｏ　上形成某种中间体　（目前对中间体的形式还没有统一的认识一“　），然　后此中间体还原ＮＯ生成　，和Ｈ，Ｏ，且Ｖ＂被还　原为ｖ¨，随后Ｖ　被Ｏ，氧化为Ｖ　ｌ　．如果　Ｖ，０　／ＡＣ催化剂上的ＮＯ还原反应也遵循同样的　机理，则所发生的反应可表述为：　ＮＯ的还原　ＮＨ３＋Ｖ２Ｏ５／ＡＣ—　Ｈ３…Ｖ２０５／ＡＣ（１）　４ＮＨ３…Ｖ２Ｏ５／Ａ　＋２ＮＯ一　４Ｖ２Ｏ４／ＡＣ＋３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ　（２）　Ｖ，Ｏ　的恢复　２Ｖ２Ｏ４／ＡＣ＋Ｏ２—２Ｖ２Ｏ５／ＡＣ　（３）　图１中２％Ｖ２Ｏ５／ＡＣ（８０）的ＮＯ转化率在切断　ｏ２后迅速下降，表明反应（３）的停止迅速降低了催　化剂的脱硝活性，说明稳态时Ｖ，ｏ　大多以Ｖ，　的　形式存在．但是，切断ｏ，后催化剂的脱硝活性并未　完全丧失，而是稳定在３５％左右，说明Ｖ，（）ｄ也可被　ＮＯ氧化为Ｖ２ｏ５（因体系中无其他氧化剂），但　Ｖ２　０４和ＮＯ的反应速率低于Ｖ２Ｏ　和Ｏ２的反应速　率．结合文献［１３］对Ｖ２（）５厂Ｉ、ｉＯ２脱硝的研究，无Ｏ２　条件下Ｖ　Ｏ　的恢复反应可表述为：　２Ｖ２（）４＋２ＮＯ一２Ｖ２Ｏ５＋Ｎ２　（４）　对于本实验，有Ｏ２存在时，Ｏ２浓度远高于ＮＯ浓　度，反应式（４）可忽略，反应式（１）～（３）合并为：　４ＮＨ３＋４ＮＯ＋０２—６Ｈ２Ｏ＋４Ｎ２　（５）　在无Ｏ２条件下，反应式（１），（２）和（４）合并为：　６ＮＯ＋４ＮＨ３—５Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ　（６）　表１为不同催化剂样品的ＢＥＴ比表面积和孔　体积，可以看出，随着水蒸气处理时间的延长，样品　的比表面积和孔体积均逐渐增大．　表１　不同催化剂样品的ＢＥＴ比表面积和孔体积　Ｔａｂｌｅ　１　ＢＥＴ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ　ａｎｄ　ｐｏｒｅ　ｖｏｌｕｍｅ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓａｍｐｌｅｓ　ＡＢＥＩ　一ＢＥＴ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ，ＶＩ　－ｐｏｒｅ（＜１　ｎｎ１）ｖｏｌｕｍｅ．　图２为不同催化剂样品的ｏ　瞬态响应曲线．　可以看出，在整个过程中，各催化剂样品的ＮＯ转化　８Ｏ　Ｏ，ａｄｄｉｔｉｏｎ　７Ｏ　￣２％Ｖ　２０ｊ　ＡＣ（６　０　）　一　６０　二　０　Ｚ　５Ｏ　４Ｏ　３Ｏ　０　２０　４０　６Ｏ　８Ｏ　Ｉ／ｍｌｎ　图２不同催化剂样品的０　瞬态响应曲线　Ｆｉｇ　２　Ｏ２　ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ　ｃｕｒｖｅｓ　ｆｏｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓａｍｐｌｅｓ　（Ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ａｓ　ｉｎ　Ｆｉｇ　１）　率变化均相同，表明参与脱硝的Ｖ　Ｏ　量不受水蒸　气处理时间的影响．这是由于载体的孔结构不影响　Ｖ，Ｏ　的分散性　Ｊ．　２．２　ＳＯ２存在下对Ｖ２ｏ５脱硝活性的影响　图３为ＳＯ２对２％Ｖ２Ｏ　／ＡＣ（８０）脱硝活性的影　响．可以看出，添加ＳＯ，之前，ＮＯ的稳态转化率为　７０％左右．加入ＳＯ，之后，Ｓｏ，全部被催化剂脱除，　到９０　ｍｉｎ时，ＳＯ，开始穿透，ＳＯ，转化率逐渐下　降．ＮＯ转化率先迅速降低后逐渐升高，Ｉ５　ｍｉｎ时　降至４０％左右，随后稳定在约４８％．当ＳＯ，转化率　降到９０％时，切断ＳＯ，，ＮＯ转化率缓慢升至６０％，　低于添加ＳＯ　之前的稳态ＮＯ转化率（７０％）．　，／ｍｉｎ　图３　ＳＯ２对２％Ｖ２Ｏ５／ＡＣ（８０）脱硝活性的影响　Ｆｉｇ　３　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＳＯ２　ｏｎ　ＮＯ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　２％Ｖ２Ｏ５／ＡＣ（８０）　（Ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ａｓ　ｉｎ　Ｆｉｇ　１，　ｂｕｔ　（ＳＯ２）＝１０×１０　（ｗｈｅｎ　ｕｓｅｄ））　维普资讯 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８４　催化学报　第２９卷　如前所述，有Ｏ２情况下Ｖ２０５／ＡＣ的脱硝反应　可能由式（１）～（３）构成．由于加入ＳＯ，时仍保持有　Ｏ２的加入，故ＳＯ２可能主要影响式（１）和（２）的进　行，从而导致脱硝活性降低．前期研究表明，ＳＯ，会　吸附在Ｖ２Ｏ　上与其晶格氧结合形成具有ＶＯＳＯ４　结构的中间体＿７　Ｊ．显然，ＶＯＳＯ４的生成会减少参与　式（１）反应的Ｖ”量，从而降低脱硝活性．ｖＯＳＯ　也可与Ｏ２反应生成Ｖ２Ｏ　和ＳＯ３，ＳＯ３随后离开　＾　＼０　Ｚ　ｖ，Ｏ　而迁移至ＡＣ的微孔中ｌ　．因此，催化剂上　ＶＯＳＯ　的量是动态变化的，既与其生成速率有关，　也与消耗反应速率及ＳＯ　的迁移速率有关．可以推　测，ＳＯ，存在下ＮＯ转化率的下降行为既与气相　ＳＯ，的浓度有关，也与催化剂的脱硫量（或硫含量）　有关．　值得指出的是，图３中切断ｓＯ，之后，ＮＯ转化　率经约５０　ｒａｉｎ升至稳定值．这说明气相ＳＯ，和催　化剂的脱硫量均对脱硝活性有影响．切断ＳＯ：意味　着ｖ，Ｏ　－－＊ＶＯＳＯ４反应停止，催化剂表面的脱硫量　不再变化．但是，由于Ｏ２的存在，表面ＶＯＳＯ　会不　断被氧化为ｖ２Ｏ５和ＳＯ３，ＳＯ３随后迁移至ＡＣ的孔　中，使得参与脱硝反应的Ｖ２Ｏ５量增加，导致ＮＯ转　化率升高．另外，催化剂脱硫穿透后，部分Ｖ２Ｏ５活　性位周围的ＡＣ孔隙被ＳＯ３（Ｈ２ＳＯ４）所饱和，阻碍了　ＳＯ　的迁移，使其仍然停留在Ｖ２Ｏ５位上，导致这些　ｖ，Ｏ　位不能参与脱硝，因此切断ＳＯ２后的ＮＯ转化　率不能恢复到原来的初始值．有关脱硫穿透后ＳＯ３　迁移行为的推断，在ＳＯ２脱除研究时已得到明确的　证实［　．　图３中的另一现象也说明切断Ｓ０，之后催化剂　表面的硫发生了迁移，即添加ＳＯ２之后１３０　ｒａｉｎ时　ＳＯ，的转化率降至９０％，但切断ｓ０２之后５０　ｒａｉｎ　时再次添加ＳＯ　（同时切断ＮＯ），其初始转化率又　升至１００％，即ＶＯＳＯ　的氧化和ＳＯ３的迁移恢复　了部分ｖ　Ｏ　．上述分析结果表明，ＳＯ　对脱硝活性　影响的实质是其与Ｖ２Ｏ５的作用．另外，Ｖ２Ｏ５／ＡＣ　催化剂脱硫接近饱和时，其被ＳＯ３或Ｈ２ＳＯ　填充的　孔体积仅占微孔体积的很小一部分＿７］．这说明ＳＯ２　对脱硝活性的抑制不仅仅是由于脱硫产物堵塞了催　化剂的孔道．　图４为Ｓ０，浓度对２％Ｖ２Ｏ５／ＡＣ（８０）脱硝活性　的影响．由图４（ａ）可以看出，高浓度ＳＯ２对脱硝活　性的抑制作用较大，使得ＮＯ转化率下降较快，且下　量　茑　（ｎ（Ｓ　ｏ，）／ｍ（ｃａｔ））／（ｍｍｏｌ／　图４　ｓ（）２浓度对２％Ｖ２０５／ＡＣ（８０）脱硝活性的影响　Ｆｉｇ　４　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＳＯ２　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ＮＯ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　２％Ｖ，Ｏ　／ＡＣ（８０）　（ａ）Ｘ（ＮＯ）～ｔ，（ｂ）Ｘ（ＮＯ）～”（ｓ０２）／Ⅲ（ｃａｔ）　（Ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ａｓ　ｉｎ　Ｆｉｇ　１．　（ＳＯ２）／ｍ（ｃａｔ）　ＳＯ２　ｃａｐｔｕｒｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｐｅｒ　ｕｎｉｔ　ｍａｓｓ　ｏｆ　２％　Ｏ５／ＡＣ（８Ｏ））　降幅度较大．由图４（ｂ）可以看出，ＮＯ转化率的初　始下降规律及最低ＮＯ转化率只取决于催化剂的脱　硫量，与ＳＯ，的浓度无关；但ＮＯ转化率的下降幅　度及其稳定值与ＳＯ２的浓度有关．　图５为２％Ｖ２Ｏ５／ＡＣ（８０）的Ｏ２和ＳＯ２瞬态响　应曲线．可以看出，加入ＳＯ２的同时切断Ｏ２时，　ＮＯ转化率迅速降至０左右，而不同于图３中加入　Ｏ，时的４０％左右．这是由于仅发生Ｖ２Ｏ５－￣ＶＯＳＯ４　反应，不发生ＶＯＳＯ４一Ｖ２Ｏ５反应．这说明ＶＯＳＯ４　几乎没有脱硝活性，且ＳＯ２不会显著阻碍０２对　ｖ　的氧化．还可以看出，当ＮＯ转化率降至０左右　时，切断ＳＯ，而加入Ｏ，时，ＮＯ转化率约５　ｒａｉｎ后　均可恢复到原有水平，且恢复速率与Ｓ０２的加入浓　度无关．这说明当催化剂的硫含量很低时，形成的　ＶＯＳＯ４可快速被Ｏ２氧化为Ｖ２Ｏ５和ＳＯ３，且ＳＯ３　可快速迁移而离开Ｖ２ｏ５．　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　肖　勇等：ＳＯ２影响Ｖ２Ｏ５／ＡＣ催化剂脱硝活性的机理　８５　ｆ／ｒａｉｎ　图５　２％Ｖ２Ｏ５／ＡＣ（８　ｏ】的０２和ＳＯ２瞬态响应曲线　Ｆｉｇ　５　０２　ａｎｄ　ＳＯ２　ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ　ｃｕｒｖｅｓ　ｆｏｒ　２％Ｖ２Ｏ５／ＡＣ（８０）　（Ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｓａｎｌｅ　ａｓ　ｉｎ　Ｆｉｇ　１）　２．３　ＳＯ２存在下不同催化剂样品的脱硝活性　图６为ＳＯ，对不同催化剂样品脱硝活性的影　响．可以看出，在加入ＳＯ２初期，各催化剂样品脱硝　活性的变化趋势基本相同；但当脱硝活性降至最低　点后，各样品表现出不同的行为，微孔（ｄ＜１　ｉｌｍ）体　积较大的样品２％Ｖ２（）５／ＡＣ（８０）显示出较高脱硫活　性和较高的脱硝活性，微孔体积较小的样品２％　Ｖ２ｏ５／ＡＣ（６０）显示出较低的脱硫活性和较低的脱硝　活性．这说明催化剂脱除硫量较低时，其孔隙结构　和比表面积的差异不影响脱硝活性；而催化剂脱除　硫量较高时，由于较大的微孔体积可以接受和储存　较多的Ｓ０３（或Ｈ２ＳＯ４），有利于ＶＯＳＯ４一Ｖ，Ｏ　反　ｆ／ｍｉ１１　图６　ＳＯ：对不同催化剂样品脱硝活性的影晌　Ｆｉｇ　６　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＳＯ２　ｏｎ　ＮＯ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓａｍｐｌｅｓ　（Ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｓａｎｌｅ　ａｓ　ｉｎ　Ｆｉｇ　３．）　应［　，从而导致较高的脱硝活性．因此，在ＳＯ２存　在下载体的微孔结构会影响催化剂的脱硝活性，且　此影响的本质是发生Ｖ２Ｏ５一ＶｏＳ（）４反应．　３　结论　Ｓ（）２对Ｖ２Ｏ５／ＡＣ催化剂脱硝反应的抑制作用　是由于ＳＯ２与Ｖ２Ｏ５反应生成了ＶＯＳＯ４，而ＶＯＳＯ４　没有脱硝活性．Ｖ，Ｏ　／ＡＣ上ＶＯＳＯ４的量动态变　化，取决于气氛中ＳＯ，的浓度和ＳＯ　的迁移速率．　ＳＯ２浓度越低，生成的ＶＯＳＯ４越少；催化剂上的脱　除硫量越低，ＳＯ３离开ｖ　ｏ　迁移到ＡＣ微孔中的　速度越快．催化剂的微孔含量越少，其接受和储存　Ｓ０３能力越低，阻碍Ｓｏ　与Ｖ　ｏ５的分离，从而可抑　制脱硝反应．　参　考　文　献　１　Ａｎｄｅｒｓｏｎ　Ｄ　Ｃ，Ａｎｄｅｒｓｏｎ　Ｐ，Ｇａｌｗｅｙ　Ａ　Ｋ．Ｆｕｅｌ，１９９５，７４　（７）：１０１８　２　Ｄａｌｅｙ　Ｍ　Ａ，Ｍａｎｇｕｎ　Ｃ　Ｌ，ＤｅＢａｒｒ　Ｊ　Ａ，Ｒｉｈａ　Ｓ，Ｌｉｚｚｉｏ　Ａ　Ａ，Ｄｏｎｎａｌｓ　Ｇ　Ｌ，Ｅｃｏｎｏｍｙ　Ｊ．Ｃａｒｂｏｎ，１９９７，３５（３）：４１１　３　Ｏｌｓｏｎ　Ｄ　Ｇ，Ｔｓｕｊｉ　Ｋ，Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ　Ｉ．Ｆｕｅｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｔｅｃｈ７１０　．　２０００，６５：３９３　４马建蓉，刘振字，郭士杰．燃料化学学报（Ｍａ　Ｊ　Ｒ，Ｌ』ｕ　ｚｈ　Ｙ，ＧＵＯ　Ｓｈ　Ｊ．Ｊ　Ｆｕｅｌ　Ｃｈｅｍ　Ｔｅｃｈｎｏ１），２００５，３３（１）：６　５　Ｈｕａｎｇ　Ｚｈ　Ｇ，Ｚｈｕ　Ｚｈ　Ｐ，Ｌｉｕ　Ｚｈ　Ｙ．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ｂ，２００２．　３９（４）：３６１　６马建蓉．［博士学位论文］．太原：中国科学院山西煤炭　化学研究所（Ｍａ　Ｊ　Ｒ．［ＰｈＤ　Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ］．Ｔａｌｙｕａｎ：Ｉｎｓ　Ｃｏａｌ　Ｃｈｅｍ，ＣＡＳ），２００５．６３　７　Ｘｉａｏ　Ｙ，Ｌｉｕ　Ｑ　Ｙ，Ｌｉｕ　Ｚｈ　Ｙ，Ｈｕａｎｇ　Ｚｈ　Ｇ．ＧＵＯ　Ｙ　Ｘ．　Ｙａｎｇ　Ｊ　Ｌ．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ｂ．ｉｎ　ｐｒｅｓｓ　８马建蓉，黄张根，刘振宇，郭士杰．催化学报（Ｍａ　Ｊ　Ｒ，　Ｈｕａｎｇ　Ｚｈ　Ｇ，Ｌｉｕ　Ｚｈ　Ｙ，Ｇｕｏ　Ｓｈ　Ｊ．Ｃｈｉｎ　Ｊ　Ｃａｔａ１），２００５．　２６（６）：４６３　９刘清雅，刘振字，李成岳．催化学报（　ｕ　Ｑ　Ｙ，Ｌｉｕ　Ｚｈ　Ｙ，Ｌｉ　Ｃｈ　Ｙ．Ｃｈｉｎ』Ｃａｔａ１），２００６，２７（７）：６３６　１０黄张根，朱珍平，刘振字，牛宏贤．环境化学（Ｈｕａｎｇ　ｚｈ　Ｇ，Ｚｈｕ　Ｚｈ　Ｐ，Ｌｉｕ　Ｚｈ　Ｙ，Ｎｉｕ　Ｈ　ＸＥｔ７７）ｉｒｏ　Ｃｈｅ，”）．　２００２，２１（５）：４４８　１１　Ｂｕｓｃａ　Ｇ，Ｌｉｅｔｔｉ　Ｌ，Ｒａｍｉｓ　Ｇ，Ｂｅｒｔｉ　ＦＡｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ｂ．　１９９８，１８（１／２）：１　１２　Ｔｏｐｓ６ｅ　Ｎ　Ｙ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４，２６５（５１７６）：１２１７　１３　Ｂｏｓｃｈ　Ｈ，Ｊａｎｓｓｅｎ　Ｆ　Ｊ　Ｊ　Ｇ，Ｖａｎ　ｄｅｎ　Ｋｅｒｋｈｏｆ　Ｆ　Ｍ　Ｇ．　Ｏｌｄｅｎｚｌｅｌ　Ｊ，Ｖａｎ　Ｏｍｍｅｎ　Ｊ　Ｑ，Ｒｏｓｓ　Ｊ　Ｒ　Ｈ．Ａｐｐｌ　ＣａｔⅡ　．　１９８６，２５（１／２）：２３９　（Ｅｄ　ＷＧＺｈ）