２０１０年１月 第３３卷第１期 四川师范大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒｌａ Ｓｃｉｅｎｃｅ） Ｊａｎ．，２０１０ Ｖｏ１．３３．Ｎｏ．１ 叠氮基一１，４一四嗪环化机理的理论研究 刘芳玲， 梁晓琴 （四川师范大学化学与材料学院，四川成都６１００６６） 摘要：在Ｂ３ＬＹＰ／ａｕｇ—ｅｅ—ｐｖＤＺ水平上研究了叠氮基一１，４一四嗪分子构型、电子结构及叠氮一四唑 异构化反应历程．采用ＮＢＯ和ＡＩＭ方法分析了异构化过程中各原子电荷和电子拓扑性质．结果表明：叠氮 一四唑异构化反应始于叠氮基失去直线构型，叠氮基终端上的Ｎ９原子向环上Ｎ２原子接近，Ｎ２原子上的 孤对电子进攻叠氮基，最终在Ｎ２和Ｎ９原子间成键形成四唑异构体．叠氮基中Ｎ—Ｎ—Ｎ键角的弯曲，闭环 过程中电子的重新分布等因素使得反应具有较高的活化能． 关键词：叠氮基一１，４一四嗪；叠氮一四唑异构化；理论研究 中图分类号：Ｏ６２Ｉ．１３ 文献标志码：Ａ 文章编号：ｉ００１—８３９５（２０１０）０１—００８３—０６ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１—８３９５．２０１０．０１．０１８ 自从１９００年德国化学家首次合成了１，２，４，５ 一１计算方法 本文用密度泛函理论（ＤＦＴ）Ｅｓ］方法及ａｕｇ—ｅｃ —四嗪以来，对四嗪类化合物的研究已引起了人们 广泛的兴趣¨ Ｊ．据文献［３］报道，此类化合物有很 好的生物活性，可以用做杀虫剂、除草剂，还有抗 ｐｖＤＺ基组优化了叠氮基一１，４一四嗪叠氮一四唑 菌、抗肿瘤的作用．另外，一些四嗪化合物具有特殊 的性能，在医药、农药、液晶材料和火箭燃料等领域 有潜在的应用前景．四嗪的稳定性和分解性质一直 是理论化学家感兴趣的课题，Ｊ．Ｏｘｌｅｙ等 认为含 取代基的１，２，４，５一四嗪及３，６一二肼一１，２，４，５ 一四嗪盐可以通过开环失去Ｎ２或失去环外取代基 发生热分解．四嗪环本身是一个高氮环化合物，它 也是新型含能材料所依据的骨架之一，Ｈｉｓｋｅｙ研究 小组 合成了以四嗪环为母体的几个含能材料，已 异构化过程中中间体及过渡态的分子构型．计算中 使用Ｂｅｃｋ的三参数非局域交换泛函及Ｌｅｅ—Ｙａｎｇ— Ｐａｒｒ的非局域相关泛函（Ｂ３ＬＹＰ）．能量的局域极小 点及过渡态通过振动分析来确认，所有过渡态的唯 虚频率所对应的振动模式正好反应了环化过程． 频率计算也得到了体系中各稳定点及过渡态在２９８． １５ Ｋ和１ ａｔｍ时的热力学性质，如：零点振动能校正、 焓和吉布斯自由能．此外，本文对优化构型还进行了 自然键轨道（ＮＢＯ）［９ ３分析．所有的构型优化、能量以 一经用作推进剂、爆炸剂和烟火的成分． 由于该分子中叠氮基连接在环上与氮原子相 邻的碳原子上，这就有可能导致该分子以四唑的构 象存在，或者以叠氮、四唑的混合构象存在．这种构 型的叠氮一四唑异构化已有许多研究 Ｊ，并被Ｒ． Ｈｕｉｓｇｅｎ 定义为１，５一偶极环化．本文将采用ＤＦＴ 方法讨论叠氮基一１，４一四嗪叠氮一四唑异构化反 及频率的计算都采用Ｇａｕｓｓｉａｎ ９８量子化学软件包完 成．另一方面，我们还采用Ｂａｄｅｒ的分子中的原子 （ＡＩＭ）理论对分子的电子拓扑性质进行了分析，在 进行ＡＩＭ计算的时候，采用Ｂ３ＬＹＰ／ａｕｇ—ｃｃ—ｐｖＤＺ 理论级别下的波函数作为输入，使用ＡＩＭ２０００软 件 ｍ 完成． ２结果和讨论 ２．１叠氮基一１，４一四嗪的分子构型、电子结构及 应的的反应活化能、反应速率和反应途径等． 收稿日期：２００８—０５—０１ 性质本文在Ｂ３ＬＹＰ／ａｕｇ—ＣＣ—ｐｖＤＺ水平上优化 基金项目：国家自然科学基金（２０３７３０４５）资助项目 作者简介：刘芳玲（１９５５～），女，副教授，主要从事理论物理和量子化学的研究 四川师范大学学报（自然科学版） ３３卷 了叠氮基一１，４一四嗪，其优化结构如图１所示．图 四嗪环内仃成键轨道与邻近的反键轨道均存在相互 １中列出了部分几何结构参数．表１中列出了其部 作用，其相互作用能为５８．６～１００．４ ｋＪ／ｍｏ１．此外，环 分键的Ｗｉｂｅｒｇ键级和键临界点（ｂｏｎｄ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｏｉｎｔ） 内的Ｎ２、Ｎ３、Ｎ５和Ｎ６原子上的孤对电子均与相邻 的电荷密度（Ｐ ）． 的键的反键轨道存在相互作用，其相互作用能约为 由图１中数据可见，１，４一四嗪环上各Ｎ—Ｎ键 ４６．０～５４．４ ｋＪ／ｍｏｌ，这种相互作用有利于提高１，４一 的键长约为０．１３２ ｎｍ，Ｃ—Ｎ键的键长约为０．１３４～ 四嗪环的稳定性．另外，叠氮基上的Ｎ７与Ｎ８一Ｎ９的 ０．１３５ ｎｍ．从键长数据看，环上的键长趋于均匀化， 相互作用能为ｌｌ８．７ ｋＪ／ｍｏｌ，Ｎ９与Ｎ７一Ｎ８的相互作 ｃ—Ｎ键短于标准ｃ—Ｎ单键（Ｏ．１４７ ０ ｎｍ）而长于标 用能为６６．８ ｋＪ／ｍｏｌ，这种相互作用将使得导致叠氮 准Ｃ二Ｎ双键（０．１２８ ０ ｎｍ）；同样，Ｎ—Ｎ键也短于 基上的键也趋于离域化． 标准Ｎ—Ｎ单键（Ｏ．１４５ ０ ｎｌｎ）长于标准Ｎ＝Ｎ双键 另外，本文还考察了叠氮基一ｌ，４一四嗪分子 （０．１２５ ０ ｎｍ）．ＮＢＯ计算的键级数据表明１，４一四嗪 轨道，见图２．从分子轨道图看，１，４一四嗪环中除氢 环上ｃ—Ｎ键和Ｎ—Ｎ键的Ｗｉｂｅｒｇ键级值均在１．３４ 原子外其余原子的共轭性较好，分子内存在一个离 厂 、 ～１．４７ ａ．ｕ．之间（见表２），明显处于标准单键（１．０） 域７ｒ轨道，但叠氮基没有参与离域７ｒ轨道．离域轨 ｎ厂／ 叫 和标准双键（２．０）的键级值之间．这与键长的数据分 道的存在有利于提高该类衍生物的稳定性．二面角 析是一致的．本文进一步采用ＮＢＯ计算了这些衍生 数据显示，该分子为一个平面分子． 物的二阶稳定化相互作用能 （２）．分析显示，１，４一 、 澎 Ｎ６（２ＩＮ２＝１２６．０。 Ｃ４Ｎ５Ｎ６＝Ｉ １７．８。 Ｎ６Ｃ１Ｎ２＝１２２．２。 Ｃ４Ｎ５Ｎ６＝１ １９．６。 Ｃ１Ｎ２Ｎ３＝１１７．０。 ／Ｃ１Ｎ６Ｎ５＝１ １６．４。 ＣｌＮ２Ｎ３＝１２１．８。 ＣｌＮ６Ｎ５＝１ １６．２ｏ Ｎ２Ｎ３Ｃ４＝１ １７．２。 Ｚ＿Ｃ１Ｎ７Ｎ８＝ｌ １５．９。 Ｚ＿Ｎ２Ｎ３Ｎ４＝１ １５．１。 Ｎ１Ｎ７Ｎ８＝１０４．１。 ／Ｎ３Ｃ４Ｎ５＝１２５．７。 Ｎ７Ｎ８Ｎ９＝－１７０ ５。 Ｎ３Ｃ４Ｎ５＝１２５．０。 Ｎ７Ｎ８Ｎ９＝－１３３ ０。 ／Ｎ６Ｃ１Ｎ．２＝１２０．９。 Ｃ１ Ｎ２Ｎ３＝１２４ ２。 Ｎ２Ｎ３Ｃ４＝１ｌ１ １。 Ｎ３Ｃ４Ｎ５＝１２７．７。 ｃ４Ｎ５Ｎ６＝１ １ ４。 Ｍ２ 图１分子的优化结构图及几何参数 Ｆｉｇ．１ Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅｉｒ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｂｏｎｄ ｌｅｎｇｔｈｓ（ｉｎ ｒｉｍ）ａｎｄ ｂｏｎｄ ａｎｇｌｅｓ Ｍ１ ＴＳ ● 图２分子中所含的离域丌轨道 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｄｅｌｏｅａｌｉｚｅｄ ｏｅｃｕｐｉｅｄ ｏｒｂｉｔａｉｓ ｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 一 第１期 刘芳玲等：叠氮基一１，４一四嗪环化机理的理论研究 表１分子中各键的电荷密度及ＷＩＢＥＲＧ键级参数 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ Ｗｉｂｅｒｇ ｂｏｎｄ ｉｎｄｅｘｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｂｏｎｄｓ ｆｏｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａ．ｕ ８５ 本文还用ＮＢＯ方法计算了叠氮基一１，４一四 构型．过渡态有唯一的虚频，为一２６６．２ ｃｍ～，振动 模式分析表明这个虚频率为Ｎ９原子和Ｎ２原子之 间的摇摆振动．对比Ｍ１中的数据，从键长数据来 看，Ｃ１一Ｎ７的键长在Ｍ１中为０．１３９ ３ ｎｍ，ＴＳ中为 ０．１３６ ６ ｎｍ，Ｎ２一Ｎ３的键长在Ｍ１中为０．１３１ ９ Ｉｕｎ，ＴＳ中为０．１３０ ６ ｎｍ，Ｎ３一Ｃ４的键长在Ｍ１中为 ０．１３３ ８ ｎｍ，ＴＳ中为０．１３３ ０ ｎｍ，前一个键约缩短 了０．００２ ｎｍ，后两个键约缩短了０．００１ ｎｍ；Ｃ４一Ｎ５ 嗪中各原子的净电荷分布．表２中列出了原子的 ＮＢＯ电荷．计算结果表明：１，４一四嗪环上ｃｌ原子 正电荷为０．５４ ａ．ｕ．，而与Ｃ１原子相邻的氮原子上 分别带一０．２７和一０．２２ ａ．ｕ．的负电荷，计算显示 叠氮基的电负性为３．１２１，其吸电子能力较强，因此 碳原子上带正电较多．Ｎ２原子上带一０．２３ ａ．ｕ．的 负电荷，而叠氮基终端上带０．０４ ａ．ｕ．的正电荷，它 们之间可以发生静电吸引作用，这为后面叠氮基的 四唑环化提供了条件． 为了更好地了解所形成的化学键的特征，本文 还通过ＡＩＭ计算了键临界点（ｂｏｎｄ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｏｉｎｔ）的 的键长在Ｍ１中为０．１３４ ２ ｎｍ，ＴＳ中为０．１３５ ７ ｎｍ， Ｎ５一Ｎ６的键长在Ｍ１中为０．１３１ ６ ｎｍ，ＴＳ中为 ０．１３０ ０ ｎｍ；Ｃｌ—Ｎ６的键长在Ｍ１中为０．１３４ ９ ｎｍ，＂ＩＳ中为０．１３７ ５ ｎｍ，这３个键均约增长了０．００２ ｎｍ；Ｎ７一Ｎ８的键长在Ｍ１中为０．１２５ ４ ｎｍ，ＴＳ中为 ０．１３３ ３ ｎｍ，约增长了０．００８ ｎｍ；Ｎ８一Ｎ９的键长在 Ｍ１中为０．１１３ １ ｒｉｍ，＂ＩＳ中为０．１１７ ３ ｎｍ，约增长了 约０．００４ ｎｍ．由此可见，形成过渡态的过程中，１，４ 一电荷密度（ ）．键临界点（ＢＣＰ）的电荷密度通常是 表征电子在分子所处空间某点的聚集情况．叠氮基 一１，４一四嗪化合物中部分键的电荷密度的计算值 见表１．键临界点的电荷密度与原子间的相互作用 强度有关，分析显示，环上ｃ—Ｎ键的电荷密度为 ０．３５ ａ．ｔ１．，Ｎ—Ｎ键的电荷密度为０．４０ ａ．ｕ．左右， 而Ｃ１一Ｎ７键的电荷密度为０．３０ ａ．ｕ．，Ｃ１一Ｎ７键 的键强度比环上Ｃ—Ｎ键的强度更低，这与键长的 数据分析是一致的． ２．２叠氮基一１，４一四嗪的叠氦一四唑异构化 四嗪环上键长变化不大，而叠氮基以及Ｃ１一Ｎ７ 的键长变化比较明显．电荷密度的数据分析显示， Ｃｌ—Ｎ７的电荷密度有较大程度的增加，由０．３０２ ２ 到Ｏ．３３５ ４ ａ．ｕ．，约增加了０．０３ ａ．ｕ．．另外，由 Ｗｉｂｅｒｇ键级数据分析显示，Ｃ１一Ｎ７中的Ｗｉｂｅｒｇ键 级由Ｍ１时的１．１０增加到１．２６ ａ．ｕ．，说明该键的 离域程度增加．从键角的数据分析显示，键角 Ｃ１Ｎ２Ｎ３从１１７．０。增加到１２１．８。，约增加了５。， ＣＡＮＳＮ６从１１７．８ｏ增加到１１９．６。，约增加了２。； Ｎ６Ｃ１Ｎ２从１２６．０。减小到１２２．２。，约减少了４。， Ｎ２Ｎ３Ｃ４从１１７．２。减小到１１５．１。，约减少了２。； ２．２．１ 分子构型 叠氮基一ｌ，４一四嗪环化反应 过程中由叠氮基构型的Ｍ１经由过渡态 到四唑 构型的Ｍ２，各分子的优化结构如图１，图１同时给 出了各结构的几何参数．由图１可见，异构化反应 始于叠氮基直线构型的改变，弯曲了３７．５。，得到ＴＳ ８６ 四川师范大学学报（自然科学版） ３３卷 Ｃ１Ｎ７Ｎ８从１１５．９０减小到１０４．０。，约减少了ｌ２。， ／Ｎ７Ｎ８Ｎ９从１７０．５。减小到１３３．０。，约减少了 ３７．５。．由此可见，叠氮基的直线型已经弯曲了近 ４０。，即将发生环化的 Ｃ１Ｎ２Ｎ３进一步增大．过渡 态中原子之间形成的二面角均为０．Ｏ０。或１８０．０。， 因此，所有的原子位于一个平面．另外，我们还考察 了叠氮基１，４一四嗪过渡态的分子轨道，见图２．从 分子轨道图看，分子内存在一个离域７ｒ轨道，并且 叠氮基参与离域仃轨道，这与Ｍ１不同．ＮＢＯ分析 也显示，过渡态时环上各键之间的相互作用变化不 大，Ｎ２上的孤对电子与Ｎ８一Ｎ９反键轨道的相互作 用能为１６３．３ ｋＪ／ｔｏｏｌ，有较强的作用，说明在过渡 态时Ｎ２原子的孤对电子已经开始进攻叠氮基． 对于四唑构型的Ｍ２，对比Ｍ１中的数据，从键 长数据来看，Ｎ３一Ｃ４的键长在Ｍ１中为０，１３３ ８ １３．１１１，Ｍ２中为０．１３１ ５ ｎｍ；Ｎ５～Ｎ６的键长在Ｍ１中 为０．１３１ ６ ｌｑｍ，Ｍ２中为０．１２９ ９／１／１１，都约减小了 ０．００２ ｎｍ；ｃ１一Ｎ７的键长在Ｍ１中为０．１３９ ３ ｒｉｍ， Ｍ２中为０．１３３ ３ １＇１１３＂１，约减小了０．００６ １＇１ＩＴＩ；Ｃｌ—－Ｎ２ 的键长在Ｍ１中为０．１３４７ ｎｍ，Ｍ２中为０．１３７ ９ ｎｍ， 约增加了０．００３ ｒｉｍ；Ｎ２一Ｎ３的键长在Ｍ１中为 ０．１３１ ９ ｒｉｍ，Ｍ２中为０．１３３ ２ ｎｌＴｌ，约增加了０．００１ ｎｌＴｌ；Ｃ４一Ｎ５的键长在Ｍ１中为０．１３４ ２ ｎｍ，Ｍ２中 为０．１３８ ０ ｎｍ，约增加了０．００４ ｒｉｍ；Ｎ７一Ｎ８的键长 在Ｍ１中为０．１２５ ４ ｎｍ，Ｍ２中为０．１３４ ０ ｎｌＴｌ，约增 加了０．００９ ｎｍ；Ｎ８一Ｎ９的键长在Ｍ１中为０．１１３ １ ｎｍ，Ｍ２中为０．１３２ ３ ｎｌＴｌ，约增加了０．０１９ ｎｍ．另外， 新增加的Ｎ２一Ｎ９的键长为０．１３３ ４ ｎｍ．由此可见， 四唑构型中分子内各键的键长均有变化，成环时四 唑环内各键的键长变化最为显著．Ｎ８一Ｎ９的键长 变化较明显，具有明显的Ｎ—Ｎ离域键的特征．电 荷密度的数据分析显示，ｃｌ—Ｎ７的电荷密度有较 大程度的增加，由０．３０２ ２到０．３６２ ０ ａ．ｉ１．，约增加 了０．０６ ａ．ｕ．；而Ｎ７一Ｎ８的电荷密度由０．４２２ ２到 ０．３８２ ６ ａ．Ｕ．，约减少了０．０４ ａ．ｕ．，Ｎ８一Ｎ９的电荷 密度由０．５７２ ３到０．４０２ ４ ａ．ｕ．，电荷密度减小了 ０．１７ ａ．ｕ．，说明四唑环内各键的电荷密度趋于均匀 化，这与键长的数据分析一致．另外，由键级数据分 析显示，ｃ１一Ｎ７中的键级由Ｍｌ时的１．１０增加到 １．３９ ａ．ｕ．，Ｎ７一Ｎ８中的键级在Ｍ１和Ｍ２中均为 １．４１ ａ．ｕ．，Ｎ８一Ｎ９中的键级由Ｍ１时的２．４３减小 到１．４９ ａ．ｕ．，这与前面的分析也是一致的．从键角 的数据分析显示，键角 Ｃ１Ｎ２Ｎ３从１１７．ＯＯ增加到 １２４．２。，约增加了７。；／Ｎ３ＣＡＮ５从１２５．７。增加到 １２７．７。，约增加了２。；／Ｃ４Ｎ５Ｎ６从１１７．８。增加到 １１９．４。，约增加了１。；／Ｎ６Ｃ１Ｎ２从１２６．０。减小到 １２０．９。，约减少了５。；／Ｎ２Ｎ３Ｃ４从１１７．２。减小到 １ｌ１．１。，约减少了６。；／Ｃ１Ｎ７Ｎ８从１１５．９。减小到 １０５．２。，约减少了１１。，／Ｎ７ＮＳＮ９从１７０．５ｏ减小到 １１３．２。，约减少了５７。．另外，四唑环中新增的 Ｎ８Ｎ９Ｎ２为１０４．７。．四唑构型中原子之间形成的 二面角均为０．Ｏ０。或１８０．０。，因此，所有的原子位于 一个平面．如图２所示的四唑构型的分子轨道可 见，分子内形成了一个大的离域７ｒ轨道，这与Ｍ１ 不同，与ＴＳ构型类似．ＮＢＯ分析也显示，四唑构型 时环上各键之间的相互作用变化不大，Ｎ２上的孤 对电子与Ｎ８一Ｎ９反键轨道的相互作用能为１５５．０ ｋＪ／ｍｏｌ，有较强的作用，说明Ｎ２原子的孤对电子对 叠氮基的进攻最终导致在Ｎ２和Ｎ９原子之间成键， 形成四唑构型． 综上所述，过渡态的几何结构参数处于叠氮和 四唑构型的中间，这和我们的期望值是一致的． ２．２．２ 电子性质为了清楚地了解叠氮一四唑环 化过程中电子的分配情况，本文计算了叠氮、过渡 态和四唑构型的ＮＢＯ电荷（表２）及键临界点的 ＡＩＭ电子密度（表１）．从表中数据得知，虽然叠氮 构型环上氮原子带有较大的负电荷（一０．２７ ａ．ｕ．），但叠氮基终端上的氮原子仅带有非常小的 正电荷（０．０４ ａ．ｕ．），因此从静电势的观点来看，它 们之间的电荷吸引非常小，成环较为困难．然而成 环以后的四唑构型较叠氮构型具有更大的离域仃 体系（图２），所以反应应该是以轨道控制为主的． 反应过程中电子的重新分配主要出现在过渡态到 四唑构型的转化，这时叠氮基的终端氮原子带上了 少量的负电荷（一０．０６ ａ．ｕ．）而环上与之相连的氮 原子所带负电荷大大减少从一０．２７到一０．０３ ａ． １１．；另外，叠氮基上的Ｎ８原子在成环以前带的是正 电荷（０．２６ ａ．ｕ．）而成环后也带上了少量负电荷 （一０．０３ ａ．ｕ．）．这表明，四唑环形成以后，电子从 １，４一四嗪环部分转移到了叠氮基上． 在叠氮基构型到过渡态构型的转化过程中，键 临界点（ＢＣＰ）电子密度变化最大的是Ｃｌ—Ｎ７和 第１期 刘芳玲等：叠氮基一１，４一四嗪环化机理的理论研究 ８７ Ｎ７一Ｎ８键：前者减少了０．０４ ａ．ｕ．，后者增加了０．０６ 应能级来看，由Ｍ１生成ｒＩ’Ｓ反应的活化能为１０７．３ ｋＪ／ｍｏｌ，吉布斯自由能为９３．６ ｋＪ／ｍｏｌ，这些数据表 明异构化反应的能垒较高，有许多因素可能造成了 ａ．ｕ．；其次Ｎ８一Ｎ９的电荷密度减少了０．０２ ａ．ｕ．．值 得注意的是，Ｎ２和Ｎ９原子间开始成键的反应是这 两个原子问成键临界点在过渡态中出现（电子密度 这一１，５一偶极环化过程的活化能垒较高，比如叠 氮基中Ｎ—Ｎ—Ｎ键角的弯曲（从约１７０。到约 １１３。）；闭环过程中电子的重新分布，等等．从能量 的观点看，反应主要遵循的反应路径为：Ｍ１一ＴＳ— Ｍ２，最后得到四唑构型． 表３分子的电子能Ｅ，零点振动能Ｅ ， 相对能Ｅ ，及最低两个振动频率 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｎｅｒｇｙ，ｚｅｒｏ—ｐｏｉｎｔ ｅｎｅｒｇｙ， ｒｅｌａｔｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 约为０．０８ ａ．ｕ．）．考察过渡态到四唑构型的转化，最 明显的变化是Ｎ８一Ｎ９约增加了０．１５ ａ．ｕ．． 前面的数据反映了电子密度在异构化过程中 的变化情况，叠氮基通过Ｎ７一Ｎ８一Ｎ９键角的弯曲 促进了电子从Ｎ７一Ｎ８到ｃ１一Ｎ７键的转移，伴随 着Ｎ２原子上的孤对电子对Ｎ８一Ｎ９键的初始进 攻．反应在Ｃ１原子正电荷的减少以及电荷从Ｎ２原 子向Ｎ８原子的转移上．实际上，Ｎ７原子上的孤对 电子的弥散程度有所减小，使得键角 Ｃ１Ｎ７Ｎ８从 叠氮构型中的１１５．ｏ减小到过渡态中的１０５．２。．环 的关闭伴随着电子从Ｎ２原子向Ｎ９原子的转移以 及Ｎ８和Ｎ９原子间的电子向Ｎ８原子聚集形成一 对孤对电子，其ｓｐ 特征已非常显著，这在几何结构 的变化上有明显的反应． 表２分子中各原子的电荷 Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ａｔｏｍｉｃ ｃｈａｒｇｅｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａ．ｕ １２０．０ Ｊ————‘——．、 言９０．０ ｛ ， ， 、 ～ ， ， 、 、 蓄６０．０ ３０．０ １０７．３ ， ， 、９９．３ 、 、 ， ， 、 ～ ， Ｍ１ ， Ｏ．０ 、 Ｍ２ ’一 图３反应能级示意图 Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｔｈ ３结语 本文在Ｂ３ＬＹＰ／ａｕｇ—ＣＣ—ｐｖＤＺ水平上研究了 叠氮基～１，４一四嗪分子构型、电子结构及叠氮一 ２．２．３异构化反应的能量关系 本文考察了叠 氮一四唑异构化过程中每一个异构体的总能量（包 括零点振动能）以及环化过程中的活化能垒．反应 能级示意图如图３．表３中列出了相应的能量关系， 生成Ｍ２的反应为吸热反应，反应的焓变△日为４．５ ｋＪ／ｍｏｌ，相应的反应速率常数ｋ为２．４４×１０ Ｓ～． 四唑异构化反应历程．结果表明：１，４一四嗪环本身 具有共轭性．叠氮基一１，４一四嗪的叠氮一四唑异 构化反应始于叠氮基失去直线构型，弯曲了近５７。， 叠氮基终端上的Ｎ９原子向环上Ｎ２原子接近，Ｎ２ 原子上的孤对电子进攻叠氮基，最终在Ｎ２和Ｎ９原 子间成键形成四唑异构体，反应以轨道控制为主 的，异构化的活化能为１０７．３ ｋＪ／ｍｏ１．叠氮基中叠 氮基中Ｎ—Ｎ—Ｎ键角的弯曲，闭环过程中电子的重 新分布等因素使得反应具有较高的活化能． 因此四唑结构的稳定性要略小于叠氮结构．从反 参考文献 ［１］Ｓｋｏｒｉａｎｅｔｚ Ｗ，Ｋｏｖｄｔｓ Ｅ Ｓ．Ｅｉｎｅ ｎｅｕｅ ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｙｏｎ ３，６一Ｄｉａｌｋｙｌ一１，２，４，５一ｔｅｔｒａｚｉｎｅ［Ｊ］ １９３９． ８８ 四川师范大学学报（自然科学版） ３３卷 ［２］Ｋｏｔｓｃｈｙ Ａ，Ｎｏｖａｋ ｚ，Ｖｉｎｃｚｅ Ｚ．Ａ ｎｏｖｅｌ ｄｏｕｂｌｅ ｉｎｖｅｒｓｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ—ｄｅｍａｎｄ Ｄｉｅｌｓ一 ｄｅｒ ｒｅａｃｉｔｏｎ ｏｆ ａｚｏｌｙｌｄｉｅｎａｍｉｎｅｓ ａｎｄ ｔｅｔｒａｚｉｎｅｓ［Ｊ］． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９９，４０：６３１３—６３１６． ［３］周茂，蔡志彬，杨忠愚，等．四嗪衍生物的合成及其抗癌性能研究（Ｉ）一Ｎ，Ｎ一二苯基一３，６一二甲基一１，４一二氢一１，２，４， ５一四嗪一１，４一二甲酰胺［Ｊ］．浙江工业大学学报，１９９９，２７：１２８—１３１． ［４］Ｏｘｌｅｙ Ｊ，Ｓｍｉｔｈ Ｊ，Ｚｈａｎｇ Ｊ．Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ３，６一ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ—ｓ—ｔｅｔｒａｚｉｎｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ，２０００，Ａ１０４：６７６９—６７７７， ［５］Ｈｕｙｎｈ Ｍ Ｖ，Ｈｉｓｋｅｙ Ｍ Ａ，Ｈａｒｌｆｉｎｅ Ｅ Ｌ，ｅｔ １．Ｐｏａｌｙａｚｉｄｏ ｈｉｇｈ—ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ｈｙｄｒａｚｏ—ａｎｄ ａｚｏ一１，３，５一ｔｒｉａｚｉｎｅ［Ｊ］． Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ，２００４，４３：４９２４—４９２８． ［６］Ｚｈｅｎｇ Ｍ Ｘ，Ｗｏｎｇ Ｎ Ｂ，Ｌｉｎｇ ａＸ Ｑ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｒｉａｚｉｄｏｔｒｉ—ｓ—ｔｒｉａｚｉｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ａｚｉｄｏ—ｔｅｔｒａｚｏｌｅ ｉｓｏｍｅｒｉｓｍ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ，２００４，Ａ１０８：８４０—８４７． ［７］Ｈｕｉｓｇｅｎ Ｒ．Ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎｅｎ—ｂｅ ｆｆ，ｅｉｎｔｅｉｌｕｎｇ ｕｎｄ ｋｅｎｎｚｅｉｃｈｎｕｎｇ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ，１９６８，８０：３２９—３３７． ［８］Ｐａｒｒ Ｒ Ｇ，Ｙａｎｇ Ｗ．Ｄｅｎｓｉｔｙ—Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆＡｔｏｍｓ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ［Ｍ］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９８９． ［９］Ｗｏｏｎ Ｄ Ｅ，Ｄｕｎｎｉｎｇ Ｔ Ｈ．Ｇａｕｓｓｉｎ ａｂａｓｉｓ ｓｅｔｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ（ＩＩＩ）：ｈｅ Ｔａｔｏｍｓ ｌｕｍｉａｎｕｍ ｔｈｒｏｕｇｈ ｒａ－ ｇｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，１９９３，９８：１３５８—１３７１． ［１０］Ｂｉｅｇｌｅｒ～Ｋ￣ｎｉｇ Ｆ，Ｓｃｈｔ￣ｎｂｏｈｍ Ｊ，Ｄｅｒｄａｕ Ｒ，ｅｔ ａ１．ＡＩＭ ２０ＯＯ［Ｍ］．２ｒｄ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ：ＭｅＭａｓｔｅｒ Ｕｎｉｖｅｓｒｉｔｙ，２ＯＯ０． ［１１］徐松林，阳世清，王云鹏．四嗪类高氮含能材料研究进展［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２００７，５（１）：１４一ｌ９． ［１２］熊鹰，舒远杰，王新锋，等．四嗪类高氮化合物结构对热分解机理影响的理论研［Ｊ］．火炸药学报，２００８，３１（１）：１—５． ［１３］李小童，庞思平，于永忠，等．３，６一二叠氮基一１，２，４，５一四嗪的合成及理论研究［Ｊ］．化学学报，２００７，６５（ｉｏ）：９７１—９７６． ［１４］张爱波，刘伟，李明．四嗪改性碳纳米管环氧摩擦材料的研究［Ｊ］．材料导报，２００８，２２：９３—９５． ［１５］王伯周，来蔚鹏，廉鹏，等．３，３ 一偶氮双（６一氨基一１，２，４，５一四嗪）新法合成、表征与量子化学研究［Ｊ］．有机化学， ２００９，２９（８）：１２４３—１２４８． ［１６］王伯周，来蔚鹏，刘愆，廉鹏，薛永强．３，６一双（１一Ｈ一１，２，３，４一四唑一５一氨基）一１，２，４，５一四嗪的合成、表征及量子 化学研究［Ｊ］．有机化学，２００８，２８（３）：４２２—４２７． Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ａｚｉｄｏ一１，４－Ｔｅｔｒａｚｉｎｅ ＬＩＵ Ｆａｎｇ—ｌｉｎｇ，ＬＩＡＮＧ Ｘｉａｏ－ｑｉｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍ￣ｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｗｈｕａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６６，Ｓ￣ｈｕａｎ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂ３ＬＹＰ／ａｕｇ－ｅｃ—ｐｖＤＺ ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｔｈｅｏｒｙ ｉｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ａｚｉｄｏ・ｔｅｔ－ ｒａｚｏｌｅ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｚｉｄｏ－ｔｅｔｒａｚｉｎｅ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．ＮＢＯ ａｎｄ ＡＩＭ ａｎａｌｙｓｅｓ ａｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ａｔｏｍｉｃ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｂｏｎｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｅｄｓ ｉｎｉｔｉａｌｌｙ ｔｈｒｏｕｇｈ ｌｏｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ａｚｉｄｏ ｇｒｏｕｐ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｎ９ ａｔｏｍ ｏｆ ｔｈｅ ａｚｉｄｅ ｇｒｏｕｐ ａｐｐｒｏａｃｈｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｔｏｍ Ｎ２ ｏｆ ｔｈｅ ｒｉｎｇ．Ｔｈｉｓ ｓｔｅｐ ｉｓ ｔｈｅｎ ｆｏＨｏｗｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｔｔａｃｋ ｏｆ ｔｈｅ ｌｏｎｅ ｐａｉｒ ｏｎ Ｎ２ ｔｏ ｔｈｅ ａｚｉｄｏ ｇｒｏｕｐ．１ｅａｄｉｎｇ ｔｏ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｂｏｎｄ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｎ２ ａｎｄ Ｎ９．Ｔｈｅ ｂｅｎｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｎ—Ｎ—Ｎ ａｎｇｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ａｚｉｄｏ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｄｉｓｔｉｒｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｎｓｉｙ ａｓｓｏｃｉｔａｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅｓｅ ｅｖｅｎｔｓ ｇｉｖｅ ｒｉｓｅ ｔｏ ａ ｌａｒｇｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｚｉｄｏ—ｔｅｔｒａｚｉｎｅ；ａｚｉｄｏ・ｔｅｔｒａｚｏｌｅ ｉｓｏｍｅｒｉｓｍ；ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓｔｕｄｙ （编辑余毅）
