一种甲醇燃料催化改性生产工艺[发明专利]

[12]发明专利申请公布说明书

[21]申请号200810080300.X

[51]Int.CI.

C10L 1/10 (2006.01)

[43]公开日2009年8月5日[22]申请日2008.12.31[21]申请号200810080300.X

[71]申请人山西华顿实业有限公司

地址030006山西省太原治路266号太原国

家高新技术产业开发区科祥大厦6层[72]发明人贾广信 吴耀曲 孙茂华 李京生 范愉快

陶涛

[11]公开号CN 101497826A

[74]专利代理机构山西五维专利事务所（有限公司）

代理人李毅

权利要求书 3 页 说明书 10 页 附图 2 页

[]发明名称

一种甲醇燃料催化改性生产工艺

[57]摘要

一种甲醇燃料催化改性生产工艺，是将甲醇燃料闪蒸后获得轻质组分和重质组分，并将其中至少一种进入催化反应器中催化改性，再混合后得到催化改性甲醇燃料。本发明的甲醇燃料包括按任意比例调配的甲醇汽油、甲醇柴油或甲醇润滑油。本发明通过催化反应改变了甲醇燃料的内部组成，降低了低比例甲醇燃料的饱和蒸汽压，避免了使用过程中的气阻现象，解决了高比例甲醇燃料在冬季的冷启动问题，提高甲醇汽油的辛烷值2～3个，降低甲醇柴油的十六烷值5～9个，改善了甲醇燃料的油品品质和动力属性。

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权 利 要 求 书

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1、一种甲醇燃料催化改性生产工艺，是将甲醇燃料闪蒸后获得轻质组分和重质组分两种油品，将闪蒸塔顶部的轻质组分和闪蒸塔底部的重质组分中的至少一种进入催化反应器中进行催化改性，改性后的两路油品汇合进行管道混合后得到催化改性甲醇燃料。

2、根据权利要求1所述的甲醇燃料催化改性生产工艺，其特征是所述的甲醇燃料为甲醇与成品汽油、成品柴油或润滑油按照任意比例调配制成的甲醇汽油、甲醇柴油或甲醇润滑油。

3、根据权利要求1所述的甲醇燃料催化改性生产工艺，其特征是所述的甲醇燃料闪蒸的闪蒸温度根据甲醇燃料的类型选择以下之一： a、当甲醇燃料为甲醇汽油时，闪蒸温度为50～100℃；

b、当甲醇燃料为甲醇柴油时，闪蒸温度为140～180℃； c、当甲醇燃料为甲醇润滑油时，闪蒸温度为70～120℃。 4、根据权利要求1所述的甲醇燃料催化改性生产工艺，其特征是顶部轻质组分催化改性使用的催化剂是用于费托合成过程的Fe系或Co系催化剂、甲醇制MTBE过程催化剂、芳烃烷基化催化剂或负载型固体酸、固体超强酸催化剂。 5、根据权利要求1所述的甲醇燃料催化改性生产工艺，其特征是底部重质组分催化改性使用的催化剂为工业催化裂化和催化重整催化剂或其改性产品。 6、根据权利要求1所述的甲醇燃料催化改性生产工艺，其特征是所述的催化改性过程的反应空速为200～2000h，反应温度200～500℃，反应压力1～3MPa。

7、根据权利要求1所述的甲醇燃料催化改性生产工艺，其特征是所述的催化反应器包括固定床反应器、流化床反应器、浆态床反应器或膜反应器。 8、根据权利要求1所述的甲醇燃料催化改性生产工艺，其特征是将闪蒸塔顶部轻质组分催化改性，改性后油品与闪蒸塔底部重质组分进行混合的甲醇燃料生产方法包括以下步骤：

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1)将成品原料油注入甲醇燃料储槽中，按照调配比例加入甲醇混合均匀； 2)将调配好的甲醇燃料经进料阀、计量泵控制，经过恒温加热器使轻质组分气化，经过减压阀，进入闪蒸塔进行分离；

3)分离后的重质组分从下部经液体流量计、调节阀进入冷凝器冷却； 4)分离后的轻质组分通过缓冲罐，被压缩机加压后，通过流量计进入催化反应器进行催化改性；

5)改性后的轻质组分通过冷凝器冷凝后，通过截止阀与重质组分混合，一起进入甲醇燃料产品储槽。

9、根据权利要求1所述的甲醇燃料催化改性生产工艺，其特征是将闪蒸塔底部重质组分催化改性，改性后油品与闪蒸塔顶部轻质组分进行混合的甲醇燃料生产方法包括以下步骤：

1)将成品原料油注入甲醇燃料储槽中，按照调配比例加入甲醇混合均匀； 2)将调配好的甲醇燃料经进料阀、计量泵控制，经过恒温加热器使轻质组分气化，经过减压阀，进入闪蒸塔进行分离；

3)分离后的轻质组分从上部经液体流量计、调节阀进入冷凝器冷却； 4)分离后的重质组分通过缓冲罐，被压缩机加压后，通过流量计进入催化反应器进行催化改性；

5)改性后的重质组分通过冷凝器冷凝后，通过截止阀与轻质组分混合，一起进入甲醇燃料产品储槽。

10、根据权利要求1所述的甲醇燃料催化改性生产工艺，其特征是同时将闪蒸塔顶部轻质组分与底部重质组分催化改性，改性后油品进行混合的甲醇燃料生产方法包括以下步骤：

1)将成品原料油注入甲醇燃料储槽中，按照调配比例加入甲醇混合均匀； 2)将调配好的甲醇燃料经进料阀、计量泵控制，经过恒温加热器使轻质组分气化，经过减压阀，进入闪蒸塔进行分离；

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3)分离后的重质组分通过缓冲罐，被压缩机加压后，通过流量计进入催化反应器进行催化改性；

4)分离后的轻质组分通过另一缓冲罐，被压缩机加压后，通过流量计进入另一催化反应器进行催化改性；

5)改性后的轻质组分与重质组分分别经各自的冷凝器冷凝后，通过截止阀混合，一起进入甲醇燃料产品储槽。

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说 明 书

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一种甲醇燃料催化改性生产工艺

技术领域

本发明涉及甲醇燃料改性技术领域，具体涉及一种通过催化反应来改变甲醇燃料内部组成的催化改性生产工艺。背景技术

大力发展替代能源是保障、减轻石油进口压力、缓解资源环境约束的一项重大举措。经过多年的实践证明，在多种车用替代燃料中，甲醇燃料原料广泛、技术成熟、经济可行、环境友好、安全可靠、前景广阔，是适合我国国情的新型替代能源。实现甲醇燃料的大规模产业化推广和应用将对调整我国能源产业结构、促进资源综合利用、改善生态环境、实现循环经济具有重要的推动作用。

甲醇燃料主要是由工业甲醇与现有成品油按一定比例通过一定的调配工艺混合而成。需强调的是，工业甲醇在未使用任何添加剂的情况下，按照一定比例与成品油直接调配将会产生甲醇燃料使用过程中互溶性较差、高温季节行车过程中易发生气阻、腐蚀性、低温启动困难、动力性不好等问题。解决这些问题的一般做法是通过添加复合添加剂，按照一定调配方法对甲醇燃料进行改性调变。我国的一些甲醇燃料调配厂家已经对甲醇燃料的动力性、经济性、环保性、安全性及毒性、溶胀腐蚀性等问题进行了多方位、综合性的研究试验，并且研制出了具有国内领先水平的甲醇汽油复合添加剂，开发了气阻抑制剂、腐蚀抑制剂、助溶剂等特殊功能添加剂。在目前的竞争态势下，添加剂的组成配比和调配方法成为甲醇燃料生产企业的核心技术。

然而，这些技术也具有一定的局限性。首先，生产甲醇燃料的原料油组成和来源复杂，不易控制。这样就给甲醇燃料产品的稳定性带来影响。至今为止还没有一种稳定的添加剂配方能够使不同类型的成品油与甲醇调配后具有稳定的车用性能。因此，为了使甲醇燃料产品，特别是低比例产品的各项指标能够

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接近现有成品油，最终优化后的甲醇燃料中可能包含了具有不同添加目的的添加剂；第二，由于添加剂往往不仅仅限于一般的C、H、O物质，添加剂本身元素的多样性也为甲醇燃料燃烧后的尾气治理带来新的问题；第三，对于不同目的的添加剂之间的相互作用也经常有欠考虑；第四，添加剂改性效果与经济性用量之间存在矛盾。甲醇燃料的添加剂技术局限性将会一定程度上影响到甲醇燃料的产品质量和经济性。

基于以上考虑，甲醇燃料要想在产品质量上进行改进，必须要通过立足于自身内部组分的改变来消除或减缓甲醇与成品油调配后存在的一些问题，而实现这一过程的技术选择只能是通过催化剂改性的方法来实现。这样，通过增加催化改性的固定设备投资和阶段性的催化剂更换费用来替代现有的持续性按比例的添加剂消耗，这在一定程度上降低了甲醇燃料生产厂家在添加剂原料购买环节上的供应链风险。

对于甲醇燃料的催化改性可以分为两种方法，第一种是催化改性过程在甲醇燃料调配以前实现，可以对汽油组分的一些关键指标(如饱和蒸汽压、辛烷值等)进行提前预见性的微调后再与甲醇进行简单调配；这样的催化改性过程可以直接在石油加工冶炼厂辅助进行，以与现有的甲醇燃料调配企业的生产模式相适应，但这种方法对原有生产过程中的弊端不能彻底消除。第二种方法是将甲醇按一定比例与成品油直接混合后再进行催化剂改性生产，该过程的主要优点是可以充分利用甲醇在甲醇燃料中的主体地位，进行一些与甲醇有关的技术反应路线来调节甲醇在油品中组成，依此来控制甲醇燃料最终的产品品质。发明内容

本发明的目的是提供一种通过催化反应来改变甲醇燃料内部组成，以适应行车过程各项指标的甲醇燃料催化改性生产工艺，从而解决现有甲醇燃料使用过程中的一些共性问题。

本发明中涉及的甲醇燃料主要为甲醇与成品汽油、成品柴油和现有润滑油

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按任意比例调配后的甲醇汽油、甲醇柴油或甲醇润滑油。

本发明的甲醇燃料催化改性生产工艺是首先将甲醇燃料经过一定温度下的闪蒸后获得轻质组分和重质组分两种油品，接着将闪蒸塔顶部的轻质组分和闪蒸塔底部的重质组分中的至少一种进入催化反应器中进行催化改性，然后将改性后的两路油品汇合进行管道混合后得到催化改性甲醇燃料。 甲醇燃料闪蒸温度的确定是依据在甲醇燃料应用过程中出现问题起主要作用馏分的沸点范围来确定的。

一般情况下，M15甲醇汽油是为了抑制高温导致的饱和蒸汽压升高问题而进行催化改性，需要将M15甲醇汽油在夏季发动机内部和输路常见的高温范围50～80℃、即油品挥发性最大的温度条件下，对易挥发组分进行闪蒸分离；为了提高M85甲醇汽油的低温冷启动性能，需要闪蒸分离M85甲醇汽油中高于70～100℃的重质馏分进行催化改性；因此，确定甲醇汽油的闪蒸温度为50～100℃。

为了抑制低比例甲醇柴油在夏季可能出现的气阻问题和其他油品相容性不好的问题，需要闪蒸出温度为140～180℃的轻质组分进行催化改性，因此，确定甲醇柴油的闪蒸温度为140～180℃。

甲醇润滑油可根据润滑油品质和使用目的的不同，将闪蒸温度设定为70～120℃。

本发明所述的催化反应器包括固定床反应器、流化床反应器、浆态床反应器、膜反应器等现有的各种反应器类型。

其中，对于顶部轻质组分的催化改性使用的催化剂可以是用于费托合成过程的Fe系或Co系催化剂、甲醇制MTBE过程催化剂、芳烃烷基化催化剂，也可以是其他常见的负载型固体酸、固体超强酸催化剂；对于底部重质组分的改性催化剂可以使用现有工业催化裂化和催化重整催化剂，也可以使用这两类催化剂的改性产品。顶部轻质组分改性和底部重质组分改性催化过程的反应空速一

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般为200～2000h，反应温度为200～500℃，反应压力1～3MPa。

进一步地，将闪蒸塔顶部轻质组分进行催化改性，改性后的油品与闪蒸塔底部重质组分进行混合的甲醇燃料生产方法包括以下步骤：

1)将成品原料油注入甲醇燃料储槽中，然后按照调配比例加入甲醇混合均匀；

2)将调配好的甲醇燃料经由进料阀控制，由计量泵提供给后段以恒定的流量，经过恒温加热器使轻质组分气化，经过减压阀，进入闪蒸塔进行分离； 3)分离后的重质组分从下部经液体流量计、调节阀进入冷凝器冷却； 4)分离后的轻质组分通过缓冲罐，被压缩机加压后，通过流量计进入催化反应器进行催化改性；

5)改性后的轻质组分通过冷凝器冷凝后，通过截止阀与重质组分混合，一起进入甲醇燃料产品储槽。

将闪蒸塔底部重质组分进行催化改性，改性后的油品与闪蒸塔顶部轻质组分进行混合的甲醇燃料生产方法包括以下步骤：

1)将成品原料油注入甲醇燃料储槽中，然后按照调配比例加入甲醇混合均匀；

2)将调配好的甲醇燃料经由进料阀控制，由计量泵提供给后段以恒定的流量，经过恒温加热器使轻质组分气化，经过减压阀，进入闪蒸塔进行分离； 3)分离后的轻质组分从上部经液体流量计、调节阀进入冷凝器冷却； 4)分离后的重质组分通过缓冲罐，被压缩机加压后，通过流量计进入催化反应器进行催化改性；

5)改性后的重质组分通过冷凝器冷凝后，通过截止阀与轻质组分混合，一起进入甲醇燃料产品储槽。

同时将闪蒸塔顶部轻质组分与底部重质组分进行催化改性，改性后的油品进行混合的甲醇燃料生产方法包括以下步骤：

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1)将成品原料油注入甲醇燃料储槽中，然后按照调配比例加入甲醇混合均匀；

2)将调配好的甲醇燃料经由进料阀控制，由计量泵提供给后段以恒定的流量，经过恒温加热器使轻质组分气化，经过减压阀，进入闪蒸塔进行分离； 3)分离后的重质组分通过缓冲罐，被压缩机加压后，通过流量计进入催化反应器进行催化改性；

4)分离后的轻质组分通过缓冲罐，被压缩机加压后，通过流量计进入催化反应器进行催化改性；

5)改性后的轻质组分与重质组分分别经各自的冷凝器冷凝后，通过截止阀混合，一起进入甲醇燃料产品储槽。

本发明的甲醇燃料催化改性生产工艺明显区别于其他传统的添加剂改性工艺，具有如下有益效果：

1)降低了原先甲醇燃料生产过程中的添加剂持续性消耗，降低了甲醇燃料的原料供应链风险。

2)可以通过对轻质组分的改性，降低低比例甲醇燃料的饱和蒸汽压8～12KPa，最大限度地避免了使用过程中的气阻现象。

3)可以通过对重质组分的改性，解决高比例甲醇燃料在冬季存在的冷启动问题。

4)通过对甲醇燃料中的甲醇进行合理转化，可以进一步改善油品品质，提高甲醇汽油的辛烷值2～3个，降低甲醇柴油的十六烷值5～9个，改进了甲醇燃料的动力属性。

5)通过合理的催化转化，将甲醇中的氧以其他形式得到转化，促进了甲醇燃料的燃烧属性，最大限度地降低了油品的常规排放和非常规排放。通过实验发现，通过催化反应后的气体组分中苯、甲苯等苯系物含量有所降低，这对于降低汽车尾气排放中的苯含量有重要意义，有利于环境保护，减少大气污染。

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6)整个催化改性过程只需要在原有调配厂内增加闪蒸塔和催化反应器等附加设备，设备简单，设备改造费用相对较低。

7)整个生产流程通过严格控制后，可做到零污染和零排放，不存在环境问题，容易推广。

8)本生产工艺适应于各种原料油品来源的甲醇燃料的催化改性，既适用于各种催化裂化、催化重整以及催化加氢的各种成品原料油品，对于一些劣质油品，通过特殊的催化处理也可以达到改善油品使用属性的目的。附图说明

图1是甲醇燃料顶部轻质组分催化改性工艺流程图； 图2是甲醇燃料底部重质组分催化改性工艺流程图；

图3是甲醇燃料顶部轻质组分与底部重质组分同时催化改性的工艺流程图； 图中：1——甲醇燃料储槽；2——进料阀；3——计量泵；4——恒温加热器；5——减压阀；6——闪蒸塔；7——缓冲罐；8——压缩机；9——流量计；10——催化反应器；11——压力表；12——流量计；13——调节阀；14——冷凝器、15——截止阀；16——冷凝器；17——产品储罐。 具体实施方式 实施例1

如图1所示，将90#成品汽油注入甲醇燃料储槽1中，按照17∶3的体积比加入甲醇混合均匀，调配制成M15甲醇汽油。

将调配好的M15甲醇汽油经由进料阀2和计量泵3以恒定的流量经过恒温加热器4，被加热至80℃，将轻质组分气化，经过减压阀5进入闪蒸罐6分离成轻质组分和重质组分；分离后的重质组分从下部经液体流量计12、调节阀13进入冷凝器14冷却。

轻质组分则进入缓冲罐7中，由压缩机8加压后，通过流量计9进入催化反应器10，催化反应器10内装填的催化剂为ZSM-5扩孔后，负载稀土金属催化

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剂，控制进料流量为20mL/min，反应温度250℃进行催化改性，通过压力表11在线显示反应器内的压力。

改性后的轻质组分通过冷凝器16冷凝后，再通过截止阀15与重质组分混合，最后通入甲醇燃料产品储槽17中。

经色谱分析，改性后的M15甲醇汽油中的烯烃、烷烃和苯含量均有所降低，挥发性组分含量相对于不含添加剂的M15甲醇汽油降低30％左右。实验室测定饱和蒸汽压降低10KPa左右，在高温季节应用于经常出现气阻现象的车辆后，气阻现象明显减少。 实施例2

如图1所示，将90#成品汽油注入甲醇燃料储槽1中，按照7∶3的体积比加入甲醇混合均匀，调配制成M30甲醇汽油。

将调配好的M30甲醇汽油经由进料阀2和计量泵3以恒定的流量经过恒温加热器4，被加热至80℃，将轻质组分气化，经过减压阀5进入闪蒸罐6分离成轻质组分和重质组分；分离后的重质组分从下部经液体流量计12、调节阀13进入冷凝器14冷却。

轻质组分则进入缓冲罐7中，由压缩机8加压后，通过流量计9进入催化反应器10，催化反应器10内装填ZSM-5扩孔后，负载贵金属型催化剂，控制进料流量为20mL/min，反应温度250℃进行催化改性，通过压力表11在线显示反应器内的压力。

改性后的轻质组分通过冷凝器16冷凝后，再通过截止阀15与重质组分混合，最后通入甲醇燃料产品储槽17中。

经色谱分析，改性后的M30甲醇汽油中的烯烃、烷烃含量均有所降低，实验室测定饱和蒸汽压降低6KPa左右，在高温季节应用于经常出现气阻现象的车辆后，气阻现象明显减少。 实施例3

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如图2所示，将90#成品汽油注入甲醇燃料储槽1中，按照3∶17的体积比加入甲醇混合均匀，调配制成M85甲醇汽油。

将调配好的M85甲醇汽油经由进料阀2和计量泵3以恒定的流量经过恒温加热器4，被加热至90℃，将轻质组分气化，经过减压阀5进入闪蒸罐6分离成轻质组分和重质组分；分离后的轻质组分从顶部经液体流量计12、调节阀13进入冷凝器14冷却。

重质组分进入缓冲罐7中，由压缩机8加压后，通过流量计9进入催化反应器10，催化反应器10内装填改性后的Hβ催化剂，控制进料流量为20mL/min，反应温度350℃进行催化改性，通过压力表11在线显示反应器内的压力。 改性后的重质组分通过冷凝器16冷凝后，再通过截止阀15与轻质组分混合，最后通入甲醇燃料产品储槽17中。

经色谱分析，改性后的M85甲醇汽油中的烯烃、烷烃总含量增加50％，油品挥发性大大增加。实验测定辛烷值基本保持不变，蒸汽压升高8～10KPa。当低温时应用于出现冷启动问题的车辆后，车辆均为一次启动，未发生启动困难现象。 实施例4

如图3所示，将90#成品汽油注入甲醇燃料储槽1中，按照1∶1的体积比加入甲醇混合均匀，调配制成M50甲醇汽油。

将调配好的M50甲醇汽油经由进料阀2和计量泵3以恒定的流量经过恒温加热器4，被加热至80℃，将轻质组分气化，经过减压阀5进入闪蒸罐6分离成轻质组分和重质组分。

分离后的轻质组分向上进入缓冲罐7中，由压缩机8加压后，通过流量计9进入催化反应器10，催化反应器10内装填丝光沸石改性负载贵金属型催化剂，控制进料流量为15mL/min，反应温度250℃进行催化改性，通过压力表11在线显示反应器内的压力。

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重质组分则向下进入缓冲罐7中，由压缩机8加压后，通过流量计9进入催化反应器10，催化反应器10内装填改性后的Hβ催化剂，控制进料流量为20mL/min，反应温度380℃进行催化改性，通过压力表11在线显示反应器内的压力。

将两路催化改性的组分分别通过冷凝器16冷凝后，再通过截止阀15汇集起来，混合后通入甲醇燃料产品储槽17中。

经色谱分析，改性后的M50甲醇汽油中的烯烃、烷烃含量均有所降低，油品辛烷值升高，抗氧化性和安定性明显增强。经行车试验结果表明：改性后的油品动力性与90#汽油相近或持平。 实施例5

如图1所示，将0#成品柴油注入甲醇燃料储槽1中，按照9∶1的体积比加入甲醇混合均匀，调配制成M10甲醇柴油。

将调配好的M10甲醇柴油经由进料阀2和计量泵3以恒定的流量经过恒温加热器4，被加热至160℃，将轻质组分气化，经过减压阀5进入闪蒸罐6分离成轻质组分和重质组分；分离后的重质组分从下部经液体流量计12、调节阀13进入冷凝器14冷却。

轻质组分则进入缓冲罐7中，由压缩机8加压后，通过流量计9进入催化反应器10，催化反应器10内装填活性炭改性负载贵金属催化剂，控制进料流量为30mL/min，反应温度250℃进行催化改性，通过压力表11在线显示反应器内的压力。

改性后的轻质组分通过冷凝器16冷凝后，再通过截止阀15与重质组分混合，最后通入甲醇燃料产品储槽17中。

经色谱分析，改性后M10甲醇柴油的十六烷值由改性前的55降低至49，冷滤点降低11℃，解决了甲醇柴油的相容性问题，甲醇柴油的品质得到提高。 实施例6

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如图1所示，将0#成品柴油注入甲醇燃料储槽1中，按照8∶1的体积比加入甲醇混合均匀，调配制成M20甲醇柴油。

将调配好的M20甲醇柴油经由进料阀2和计量泵3以恒定的流量经过恒温加热器4，被加热至180℃，将轻质组分气化，经过减压阀5进入闪蒸罐6分离成轻质组分和重质组分；分离后的重质组分从下部经液体流量计12、调节阀13进入冷凝器14冷却。

轻质组分则进入缓冲罐7中，由压缩机8加压后，通过流量计9进入催化反应器10，催化反应器10内装填ZSM-5改性负载贵金属催化剂，控制进料流量为30mL/min，反应温度350℃进行催化改性，通过压力表11在线显示反应器内的压力。

改性后的轻质组分通过冷凝器16冷凝后，再通过截止阀15与重质组分混合，最后通入甲醇燃料产品储槽17中。

经色谱分析，改性后M20甲醇柴油的十六烷值由改性前的58降低至52，冷滤点降低11℃，原先出现的甲醇柴油夏季气阻问题得到有效解决，油品品质得以明显提高。

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图1

图2

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图3

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