第３６卷第１２期 ・１６０・ ２ ０ １ ０年４月 山 西 建 筑 ＳＨＡＮＸＩ ＡＲＣＨＩＴＥＣＴＵＲＩ Ｖｌ０１．３６ Ｎｏ．１２ ｈｐｒ．２０１０ 文章编号：１００９—６８２５（２０１０）１２—０１６０—０２ 聚羧酸系高性能减水剂及其发展趋势 张桂祥摘黄建国 要：介绍了聚羧酸系高性能减水剂的国内外现状及发展趋势，阐述了该减水剂的主要合成方法、分类与分子结构，探 讨了聚羧酸类减水剂的作用机理，展望了该减水剂的发展方向，从而提高人们对聚羧酸高性能减水剂的认识。 关键词：聚羧酸系高性能减水剂，合成，作用机理，发展趋势 中图分类号：ＴＵ５２８．０４２ 文献标识码：Ａ 聚羧酸系高性能减水剂是２０世纪８０年代中期由日本首先 期，其工业化生产与应用于２１世纪初期开始。上海市建筑科学 开发应用的新型混凝土外加剂，属于混凝土减水剂的第三代产 研究院首先研制成聚羧酸系高性能减水剂，成功用于上海磁悬浮 品。聚羧酸系高性能减水剂主要是通过不饱和单体在引发剂作 铁路高精度轨道梁的制作和东海大桥海工混凝土及洋山深水港 用下共聚，将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上，使其同 集装箱道堆混凝土。国外不少大的化学建材公司，如德固赛集 时具有高效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥凝结硬 团、格雷斯建材公司、马贝集团、西卡公司、富斯乐公司和花王公 化等作用。聚羧酸系高性能减水剂完全不同于萘磺酸盐甲醛缩 司等，纷纷将自己生产的聚羧酸系减水剂产品通过进口方式引进 合物ＮＳＦ和三聚氰铵磺酸盐甲醛缩合物ＭＳＦ减水剂，在众多系 中国市场，对推动聚羧酸系减水剂在工程中的应用起到了非常重 列的减水剂中，聚羧酸系减水剂具有很多优点，该类外加剂的应 要的作用。目前我国聚羧酸系减水剂的产量占减水剂总产量的 用推广很快，将成为２１世纪混凝土工程使用的重要外加剂之一。 比例已开始上升，据统计，２００３年，我国聚羧酸减水剂的使用量不 足１万ｔ，２００５年约５万ｔ，２００６年上升为１５万ｔ，２００６年使用量 的突增得益于铁路客运专线的开工建设。随着铁路建设进入高 峰期，预计２０１０年左右将突破３０万ｔ。 １ 国外现状及发展趋势 聚羧酸系高性能混凝土减水剂１９８５年由日本研发成功后， ９０年代中期已正式工业化生产，并已成为建筑施工中被广泛应用 的一种新型商品化混凝土外加剂。该类减水剂大体分为烯烃／ｌＪ顾 值得一提的是，近年来，国内已经出现一批有能力自己合成 Ｔ ２２３—２００７聚羧酸系 丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸／甲基丙烯酸酯聚合物等。１９９５年后 聚羧酸减水剂的厂家。建设部行业标准ＪＧ／高性能减水剂已于２００７年１２月１日正式实施，为推动聚羧酸系 聚羧酸系减水剂在日本的使用量已大大超过了萘系减水剂，且其 品种、型号及品牌已名目繁多。到２００１年为止，聚羧酸系减水剂 减水剂的进一步推广应用提供了技术保障。用量在减水剂中已超过了８０％。尤其是近年来大量高强度、高流 ３聚羧酸系减水剂的主要合成方法 动性混凝土的应用带动了聚羧酸系高性能减水剂的广泛应用与技 ３．１ 可聚合单体直接共聚 术发展，每年利用此类减水剂生产各类混凝土约在１ ０００万ｍ３，并 这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的侧链大单体（甲 有逐年递增的发展趋势。美国高效减水剂的发展比日本晚，目前 氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后将一定配合比的单体混合在 美国正从萘系、蜜氨系减水剂向聚羧酸系高效减水剂发展。 起直接采用溶液聚合而得成品。这种合成工艺看起来很简单， 据有关文献记载，聚羧酸系高性能减水剂现已由第一代聚羧 但前提是要合成大单体，中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高。 一酸系减水剂（甲基丙烯酸 酸甲酯共聚物），第二代聚羧酸系减 株式会社日本触媒公司采用短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、 水剂（丙烯基醚共聚物）发展到第三代聚羧酸系减水剂（酰胺僦 长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸三种单体直 亚胺型），并正在研发第四代聚酰胺一聚乙烯乙二醇支链的新型 接共聚合成一种高效减水且坍落度保持性好的混凝土外加剂。 高效减水剂。开发减水率更高、性能更优异、适应性更强的聚羧 ３．２聚合后功能化法 酸系高性能减水剂是今后发展的主要方向。 该方法主要是利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知 ２国内现状及发展趋势 分子量的聚羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯 但这种方法也存在很大的问题：现成的聚羧酸 我国聚羧酸系高性能减水剂的研究始于２０世纪９０年代中 化反应进行接枝，［６］ 李祝龙，丁小军，赵述曾，等．沥青混合料应用中的环境保护 ［７］杨小姻，李淑明，史保华．温拌沥青混合料的技术与应用分． ［Ｊ］．交通运输工程学报，２００４，４（４）：１－４． 析［Ｊ］．石油沥青，２００７，２１（４）：５８—６１． Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｔｅｓｔ ａｎｄ ａｐｐｌｉｅｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｗａｒｍ－ｍｉｘ ａｓｐｈａｌｔ ＬＩＺｈｅｎ 、 Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｃａｒｒｉｅｓ ｏｕｔ ｔｈｅ ｃｏｏｌｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｗａｒｍ－ｍｉｘ ａｓｐｈａｌｔ ａｄａｐｔｉｎｇ ｔｗｏ ｍｅｔｈｏｄｓ：Ｍａｒｓｈａｌｌ ｍｏｌｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｇｙｒａｔｏｒｙ ｃｏｍｐａｃｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｓ ｉｔｓ ｈｉｇｈ ａｎｄ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｎｄ ｉａｔｓ ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ ｔｈｒｏｕｇｈ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｔｅｓｔｓ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ａｌｓｏ ａｎａｌｙｚｅｓ ｉｔｓ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｉｓｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｏａｄｓ ｉｎ ａｃｔｕａｌ ｐｒｏｊｅｃｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｗａｒｍ－ｍｉｘ ａｓｐｈａｌｔ，Ｍａｒｓｈａｌｌ ｔｓｔ ｄｅｅｓｉｇｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ，ｃｏｏｌｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ 收稿日期：２０１０—０１—０３ 作者简介：张桂祥（１９７３．），男，工程师，重庆市南岸区房管局危房改造工程办公室，重庆４０００６０ 黄建国（１９７１一），男，工程师，重庆健杰科技有限公司，重庆４０００６０ 第３６卷第１２期 ２ ０ １ ０年４月 张桂祥等：聚羧酸系高性能减水剂及其发展趋势 ・１６１・ 产品种类和规格有限，调整其组成和分子量比较困难；聚羧酸和 泥颗粒产生分散和流动作用，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力， 聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难；另外，随着酯化的不断进 降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。 行，水分不断逸出，会出现相分离。当然，如果能选择一种与聚羧 羧酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电 酸相容性好的聚醚，则相分离的问题完全可以解决。 排斥作用并使水泥颗粒分散，增大水泥颗粒与水的接触，使水泥 充分水化。３）减水剂对水泥粒子产生齿形吸附，结构中的醚键与 ３．３原位聚合与接枝 该方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的，以 水分子可以形成氢键，从而形成亲水性立体保护膜，该保护膜也 离子作 聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质。该反应集聚合与酯化 进一步保证了粒子的分散稳定性。４）Ｒ—Ｃ００一与Ｃａ２ 形成 于一体，可以避免聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。如Ｔ．Ｓｈａｗｌ 用形成络合物，降低溶液中的Ｃｄ 离子浓度，延缓 （０Ｈ）减少Ｃ—Ｈ—Ｓ凝胶的形成，延缓了水泥的水化。 等人把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到反应 结晶，釜中，在 保护下不断除去水分（约５０ ｍｉｎ），催化升温，反应 ６聚羧酸系高性能减水剂的发展方向 １ ｈ，进一步接枝得到成品。这种方法虽然可以控制聚合物的分 聚羧酸系减水剂的研究发展很快，但对聚羧酸系减水剂的合 子量，但主链一般只能选择含一ＣＯＯＨ基团的单体，否则很难接 成、作用机理探讨等方面只是建立在合理推测阶段，存在很多无 枝，且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反应前体系中已有大量 法预测的因素，不少理论尚待深入研究论证。但由于聚羧酸系混 的水存在，其接枝度不会很高且难以控制。这种方法工艺简单， 凝土减水剂独特的优点，将减水与保坍两个功能团合二为一，克 生产成本较低，缺点是分子设计比较困难。目前我国大多采用的 服了外加剂行业长期以来依靠缓凝剂和保坍剂复配混凝土泵送 方法是聚合单体直接共聚法，如复旦大学教育部聚合物分子工程 剂的缺点。开放试验室的胡建华等人在氧化还原的引发体系中，分别将聚乙 随着高分子合成、分子结构表征及现代检测技术的提高，通 二醇、马来酸酐、丙烯酸、ＡＭＰＳ、丙烯酸羧丙酯、醋酸乙烯酯聚合 过嫁接方式，将带活性基团的侧链直接嫁接到聚合物的主链上， 成含羧基、羧基、磺酸基多官能团的共聚物和链含羧基、羧基、磺 使其同时具有高效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥 酸基多官能团、支链含醚基的多官能团的聚羧酸系共聚物。 的凝结硬化等多种功能。尽管系统研究新型高效减水剂仍存在 很多困难，但世界各国都在积极研究和应用聚羧酸系减水剂。可 ４聚羧酸系减水剂的分类与分子结构 嫁接技术用于聚羧酸系减水剂生产将是对传统减水剂合 聚羧酸系减水剂的分类方法较多，根据聚合所选用的单体分 以肯定，具有广阔的发展前景，聚羧酸系减水剂将进一步 类，可分为聚酯与聚醚两大类；根据减水剂的技术性能分类（ＪＧ／ｒ 成技术的突破，２２３—２００７），可分为缓凝型与非缓凝型、一等品与合格品。 聚羧酸系减水剂的结构特点是憎水性的主链为脂肪族的烃 朝着高性能、多功能化、生态化、国际化的方向发展。 参考文献： 陈明凤，张华洁，彭家惠，等．聚羧酸减水剂的合成与性能 类，而亲水性的官能团则是侧链上所连的一ｓ Ｈ，一ＣＬＸ）Ｈ， ［１ｊ［Ｊ］．化学建材，２００５，２１（２）：８－１１． ＯＨ或聚氧烷基烯类ＥＯ长侧链［一（ＣＨ２ＣＨ２０） 一Ｒ］等。 ５聚羧酸类减水剂的作用机理 ［２］李崇智，李永德，陈荣军，等．聚羧酸系高性能减水剂的合成 与性能［Ｊ］．新型建筑材料，２００２（８）：２１—２３． 目前聚羧酸类减水剂的作用机理尚未完全清楚，概括起来基 ［３］李崇智，冯乃谦，李永德，等．高性能减水剂的研究现状与展 本包括以下几种观点：１）“空间位阻学说”，以Ｍａｃｋｏｒ熵效应理论 望【Ｊ Ｉ．混凝土与水泥制品，２００１（２）：４—６． 为基础，认为空间位阻作用取决于高效减水剂的结构和吸附形态 ［４］ 游长江，丁超，胡国栋，等．聚羧酸类高效减水剂的研究进 或者吸附层厚度等。聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表面，在水泥 展［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００３（２）：１５—１７． 颗粒表面形成一层有一定厚度的聚合物分子吸附层。当两个有 ［５］ 马保国，谭洪波，廖国胜，等．聚羧酸系高性能混凝土减水剂 聚合物分子吸附层的颗粒接近，在颗粒表面间的距离小于吸附层 的试验研究＿．Ｉ＿．混凝土，２００５（４）：３１—３４． 厚度的两倍时，两个吸附层就产生相互作用，产生熵效应和渗透 斥力效应，从而保持颗粒问的分散稳定性。该类减水剂分子骨架 为主链和较多的支链组成，主链上含有较多的活性基团，并且极 ［６］李崇智，冯乃谦，李永德．聚羧酸类高性能减水剂的研究进 展［Ｊ］．化学建材，２００１（６）：７－９． 性较强，依靠这些活性基团，主链可以“锚固”在水泥颗粒上，侧链 具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立 ［７］郭雅妮，刘长生，丁庆军．聚羧酸超塑化剂的性能研究［Ｊ］． 武汉工程大学学报，２００７（３）：４２—４４． ［８］韩利华，张学丽，封孝信，等．聚羧酸系高效减水剂的研究进 展及发展现状［Ｊ］．混凝土，２００８（２）：１８—２３． ２）聚羧酸高效减水剂大分子链上一般都接枝不同的活性基团，如 ［９］ 周志威，吕生华，李 芳．聚羧酸系高效减水剂的研究进展 具有一定长度的聚氧乙烯链、羧基（一ＣＯＯＨ）、磺酸基 ［Ｊ］．化学建材，２００６（４）：５＿８． （一ＳＯｓＨ）、羧基（一ＯＨ）、胺基（一ＮＩ－Ｉ２）和聚氧烷基（一０一Ｒ） 等 ［１Ｏ］郭雅妮，丁庆军，胡曙光，等．单体类型对多羧酸型高效减 极性基团可通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用，能对水 水剂性能的影响［Ｊ］．武汉理工大学学报，２００６（１１）：１３—１７． 体吸附结构，产生空间位阻效应，从而使水泥颗粒分散并稳定。 Ｔｈｅ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ＺＨＡＮＧ Ｇｕｉ－ｘｉａｎｇ ＨＵＡＮＧ Ｊｉａｎ－ｇｕｏ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ａｎｄ ｆｏｒｅｉｇｎ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｔｈｅ ｍａｉｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ，ｃｌａｓｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ｗｅｒｅ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄ．Ｔｈｅ ａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ｗａｓ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ，ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｅｏｐｌｅ’Ｓ ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ ｏｎ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｕｐｅｒｐｌｓｔｉａｃｉｚｅｒｓ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ