原子荧光光度法测定汞标准溶液不确定度评定方

原子荧光光度法测定汞不确定度评定

一、测定方法：

硼氢化钾将三价汞还原生成汞化氢，由氩气载入石英原子化器中分解为原子态汞，吸收特制汞空心阴极灯的辐射的能量被激发，受激发原子在去激发过程产生原子荧光，其强度在固定条件下与被测液中的汞浓度成正比。根据这一原理，我们采用汞标准溶液不同浓度时仪器的荧光值作为工作曲线，被测已知标准溶液的荧光值经工作曲线查得其浓度进行对比。 二、数学模型：

ybxa 工作曲线数据如下：

浓度x,μg/L 荧光值y1 荧光值y2 荧光值y3 平均荧光值ỹ 0.1 226.62 237.77 235.51 233.3 0.2 437.27 413.78 404. 418.53 0.5 1116.36 952.57 1001.13 1023.353 0.8 1746.43 1519.38 1635.45 1633.753 1.0 2191.39 1937.51 2004.92 2044.607 仪器给出线性方程： y = 2017.8x + 21.441 r0.9999 标准溶液测定的数据如下：（重复测定10次，n10）

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 得x0.40 ug/L

检测值 813.47 815.94 820.80 825.81 832.33 837.05 830.51 836.07 833.53 838.27 浓度值（ug/L） 0.39 0.39 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40

Sxxix2n10.00471

三、相对不确定度计算

uc,rel2222urel(1)urel(2)urel(3)urel(4)

其中：uc,rel：溶液中Hg浓度的相对不确定度

urel(1)：A类不确定度，即重复测定样品产生的相对不确定度 urel(2)：Hg标准溶液及配制引起的相对不确定度 urel(3)： 标准曲线的不确定度

四、测定标准溶液Hg浓度的不确定度分量

1、A类不确定度，即重复测定样品产生的相对不确定度urel(3)

S(x)x urel(1)

1.18102

2、标准溶液及配制引起的相对不确定度urel(2)

Hg标准溶液的配制（以5ug/L标准溶液为例）：用1ml移液管吸取1ml Hg标准贮备液（100mg/l，由环境所提供，相对不确定度为1.0％）至100ml容量瓶中，定容到刻度，得浓度为1mg/L标准使用液，再用1ml刻度吸管吸取0.5ml标准使用液至100ml容量瓶中，定容到刻度，得浓度为5 ug/L标准使用液。公式表示为：

C1C0V1V2V3V4

式中：C1 －Hg标准溶液的浓度 C0 －Hg标准贮备液的浓度 V1 － 1ml移液管的体积 V2 － 100ml容量瓶的体积

V3 － 1ml刻度吸管吸取0.5ml标准使用液 V4 － 100ml容量瓶的体积 故urel(2)即urel(c1)，由以下五个分量组成： 2.1 Hg标准贮备液的相对不确定度urel(c0)

已知Hg标准贮备液100mg/l，相对不确定度为1.0％(标准物质证书查得)，k2，则 urel(c

0)1.0%20.5%

2.2移液管（1ml）的相对不确定度urel(V)

1其中又包括三个部分：第一，吸管体积的不确定度，移液管（1ml）的容量允差为±0.008ml，按均匀分布换算成标准偏差为

0.00830.0046ml；第二，吸取时的估读误差，

估计为±0.005ml，按均匀分布换算成标准偏差为

0.00530.0029ml；第三，移液管和溶液

的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度为（实际温差为3℃，水的体积膨胀系数为

2.1104/℃）。 12.11034urel30.00036ml

以上三项合成得出：urel(V)0.004620.0029V120.0003620.5102

2.3容量瓶（100ml）的相对不确定度urel(v2)：同理，其中又包括三个部分：第一，容量瓶体积的不确定度，容量瓶（100ml）的容量允差为±0.10ml，按均匀分布换算成标准偏差为

0.1030.058ml；第二，定容时的估读误差，估计为±0.005ml，按均匀分布换算成标

准偏差为

0.00530.0029ml；第三，容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积

不确定度为（实际温差为3℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4 /℃），100×2.1×10-4×3＝0.03

以上三项合成得出：urel(V1)＝

0.058230.0029V220.032＝0.069×10-2

2.4刻度吸管（1ml）吸取0.5ml标准使用液的相对不确定度urel(v)：同2.2 以上三项合

3成得出：urel(V)0.5102

2.5容量瓶（100ml）的相对不确定度urel(V4)：同理，其中又包括三个部分：第一，容量瓶体积的不确定度，容量瓶（100ml）的容量允差为±0.10ml，按均匀分布换算成标准偏差为

0.1030.0577ml；第二，定容时的估读误差，估计为±0.005ml，按均匀分布换算成

标准偏差为

0.00530.0029ml；第三，容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体

积不确定度为（实际温差为3℃，水的体积膨胀系数为2.1104/℃），

1002.1103430.03

以上三项合成得出：urel(V综上所述，urel(3)u21)0.057720.0029V220.0320.68102

rel(c0)u2rel(V1)u2rel(V2)u2rel(3)u2rel(4)1.01102

3. 标准曲线的不确定度

1、工作曲线拟合引起的相对不确定度urel(3) 工作曲线数据如下： 标准溶液浓度 0.10 0.10 0.10 0.20 0.20 0.20 0.50 0.50 0.50 0.80 0.80 0.80 1.00 1.00 1.00 吸光值 226.62 237.77 235.51 437.27 413.78 404. 1116.36 952.57 1001.13 1746.43 1519.38 1635.45 2191.39 1937.51 2004.92 工作曲线浓度差 工作曲线浓度差的平方 -0.42 -0.42 -0.42 -0.32 -0.32 -0.32 -0.02 -0.02 -0.02 0.28 0.28 0.28 0.48 0.48 0.48 0.18 0.18 0.18 0.10 0.10 0.10 0.00 0.00 0.00 0.08 0.08 0.08 0.23 0.23 0.23 得x0.52ug/L

urel(1)计算公式表示为：

urel(1)sxb1p1n(xx)sxx21.58102

n：测试标准溶液的次数，n5210

p：测试样品的次数，p10

x：各个标准溶液浓度的平均值，x0.52ug/L

x：样品浓度的平均值：x0.40ug/L b：工作曲线的斜率，b2017.8

j：下标，测试标准溶液的次数。

五、Hg标准溶液测量不确定度来源一览表 相对不确定度 序号 来源 1 2 3 重复性 标准溶液 工作曲线拟合 符号 urel(1) urel(2) 数值 1.18101.01102 2urel(3) 1.58×10 －2

六、合成相对标准不确定度 uc,rel 七、扩展不确定度分析

合成标准不确定度ucuc,relx2.2%0.40ug/L0.0088ug/L 扩展不确定度U=2×uc =0.0176≈0.02 ug/L 八、结果报告

测定结果：（0.400.02) μg/L，k2。

u2re(l1)u2re(l2)u2re(l3)2.2%

2011年 9 月 3 日

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