文章编号:1000-2634(2007)04-0129-05
MDEA水溶液脱碳平衡溶解度和动力学研究
李桂明,杨红健,贾庆,侯凯湖
1
1
2
1
(1.河北工业大学绿色化工研究所,天津300130;2.大庆油田工程有限公司)
＊
摘要:针对烯胺为活化剂的混合胺水溶液脱碳需求,为满足工程计算和动力学研究之需,研究了以三乙烯四胺(TETA)为活化剂的N-甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液吸收COO2在MDEA和2的反应机理,采用动态吸收法测定了CTETA(2.7molMDEA+0.3molTETA/L)混合胺水溶液中的平衡溶解度和吸收速率。根据实验数据建立了以机理为基础的该混合胺水溶液吸收CO液平衡模型及吸收速率动力学方程,并通过计算得到简化气-液平衡模型2的简化气-及吸收速率动力学方程中各相关参数的关联式。与实验值比较,COO2平衡分压、C2在混合胺水溶液中的平衡溶解度以及CO2吸收速率的模型预测值相对误差均<10%,所得到的模型和方程可满足工程设计的需要。关键词:MDEA;TETA;脱碳;气液平衡;动力学中图分类号:TE644 文献标识码:A
近年来,活化MDEA溶液脱除CO2作为一种低能耗脱碳工艺发展迅速,在天然气、油田伴生气以及
[1]
合成气净化中的应用日见广泛。该工艺具有较高的处理能力、较小的反应热、较低的再生能耗和不腐蚀碳钢设备等优点。
为满足气体净化的不同要求,进一步改进MDEA溶液的吸收性能,国内外开发了多种醇胺和烯胺活化剂
[3][4]
[2]
化
[5]
。它们之间的反应如下:RO3N+C2+H2ORCO3N+2
RCOO3N
RH+HCO3N3
+
-
RH+HCO3N3
+-
(1)(2)(3)
一般认为,(1)反应分两步进行
RCOO+H3N2OTETA含有两个伯胺氮原子,两个仲胺氮原子。伯胺、仲胺易与CO2反应生成稳定的胺基甲酸盐
[6]
,目前对烯胺与MDEA混合的脱碳研
究报道较少,无法满足工程计算和动力学研究之需。本文对总胺浓度为3mol/L(TETA为活化剂,浓度为0.3mol/L)的MDEA混合胺溶液脱碳进行了气液平衡和动力学研究,建立了简化气-液平衡模型及确定了吸收动力学方程的相关参数,为更深入开展这方面的研究和工业应用提供必要的实验数据与理论基础。
:
2RNHCO2+2
RNHCOO+RNH3
[7]
-+
(4)
Haimour和Yu认为,CO2与混合胺水溶液反
应可作虚拟一级反应处理。在溶液组成一定的情况下,假定混合胺组成为单一组分。混合胺水溶液吸收CO2)为对2达到平衡时,发生在液膜中的反应(整个气体吸收过程起控制作用的反应步骤。由于式(2)受液膜控制,反应极慢,加入TETA以后,加快了CO2)的反应速率2的水化,提高了式(
0[8]
1 理论分析
1.1 气-液平衡模型
MDEA只有一个叔胺氮原子。因为叔胺氮原子
上无活泼氢,不像伯胺、仲胺那样直接与CO2反应,有关实验结果表明,水在吸收中起到了非常重要的作用,胺在这里起到了类似催化剂的作用,即游离胺与水之间的氢键增强了反应的活性,促进CO2的水
＊收稿日期:2006-10-11
。
溶剂中的混合胺起始浓度为CAm,若反应达到平衡生成RCOO时的平衡反应率(即消耗的混合3N胺量与初始加入的混合胺量之比)为r,则R的平3N衡浓度C1-r),及生成物的平衡浓度为:Am=CAm(
CRCOO=CAmr3N
式中
Cmol/m。RCOO与CAm的单位为k3N
0
3
00
(5)
作者简介:李桂明(1981-),男(汉族),河北衡水人,硕士研究生,主要从事化学工艺方面的研究。
130
西南石油大学学报 2007年
式中,pOPa;CO—平衡状态C2分压,M2
HOmol/(m·MPa);CO2—C2溶解度系数,kα液平衡模型参数,1/MPa。CO2—气-则
(6)
αpCOO22C
r=1+αCOpCO
22
可知,混合胺水溶液吸收CO2的总浓度
C=C+rCp+COCOAm=HCOO222C2
C
0Am
0
0
＊
3
＊
反应式(2)为溶解在溶液中的CO2与叔胺之间的反应,其平衡常数为
0
CRCOOCAmr3N
K′===0CAmCCOCC(1-r)COAm22
r C(1-r)CO2
kmol/m。
假定气液平衡符合亨利定律,即
C=pHCOCO22
且定义 α′HCO2=KCO2代入式(6)可得
＊rrp==CO2
K′H(1-r)α1-r)COCO2(2
＊CO2
3
(8)
式中,COCO—C2在混合胺溶液中的溶解度,2
αCOpCO
221+αpCOO22C
0
(9)
CHCOCO2
定义吸收负荷y=0,a=02,吸收达到平衡时
CCAmAm
(7)αCOpCO
22
＊
的负荷即为吸收组分的平衡溶解度,则得
＊
CO2
y=由式(10)可导出
HCOpCO
22
CAm
0
＊
+=ap+＊＊1+αp1+αCO2COCO2pCO22
αCOpCO
22
＊
(10)
＊12p=α(y-1)-a+[a+α(1-y)]+4ayαCOCOCOCO2222
2aαCO2
(11)
式中
y—吸收负荷,molCOolAmine;2/ma—气-液平衡模型参数,1/MPa;式(11)即为的简化气-液平衡模型。1.2 吸收动力学方程
对吸收CO2气体的假一级快速反应的化学吸收过程而言,吸收速率可表示为
N=HCOCO22
式中
N—COmol/(m·s);CO2吸收速率,k2D—CO;CO2的扩散系数,m/s2
kkmol·s)。2—二级反应速率常数,m/(因此据式(12),可以推得
KG=HCO2KG=HCO
2
0
0
32
2
0Am
[9]
HCOKG2
=00KHGCO2
CAm
0CAm
(15)
则由式(15)可导出
HCO2H
0CO
2
KG
=0KGCAm
=0CAm
CKAmG
=0012C1-y)KAm((1-y)G
0DkC(1-y)·CO22
＊
KG
0
KG
(12)
(16)
(p-p)COCO22
2 实验部分
2.1 实验方法
气体吸收溶解度测定有静态吸收法和动态吸收
法。静态吸收法是先使气、液相在容器内达到平衡
DkCmCO22ADCOk2CAm
2
2
0(13)(14)
后,再分别测量吸收平衡前后溶质气体的体积和压
力,根据平衡温度可计算出吸收平衡前后气体的物质量之差,进而得到气液平衡溶解度;动态吸收法是以一定的气流量通过液相所在的吸收容器,通过测定气体吸收前后的变化量来确定吸收气体量,进而求得平衡溶解度。静态吸收法需要假定被吸收气体为理想气体,且忽略气液相温度差,计算得到结果误
KG—以压力为推动力的吸收速率系数,
kmol/(m·s·MPa)。
由式(14)可得
第4期 李桂明等: MDEA水溶液脱碳平衡溶解度和动力学研究差较大
[10]
131
;动态吸收法实验设备复杂,但精度较静活化剂TETA与MDEA总胺浓度为3.0mol/L,其中活化剂TETA浓度为0.3mol/L,吸收液以恒定流量循环通过吸收柱,吸收压力常压,吸收温度范围为30～90℃。在维持系统稳定操作情况下,用气相色
谱在线分析从吸收柱出来的气体组成。当进出口气体组成完全相同时,吸收体系达到吸收平衡,据溶液的累积COO2吸收量得在一定C2分压下的溶液平衡溶解度。2.3 实验试剂
MDEA、TETA,均为分析纯。
态吸收法高,本实验采用动态吸收法。2.2 实验装置
3 结果讨论
图1 实验流程简图
建立了如图1所示的实验装置。采用动态吸收法测定CO2在混合胺水溶液中的平衡溶解度。恒定流量的模拟气体(NCOO2+2,其中C2摩尔分数分
别为0.2、0.3、0.4和0.5)通过质量流量计控制进气摩尔比。气体与吸收液逆流接触。玻璃吸收柱内径20mm,内装不锈钢丝网填料,填料高100mm。
3.1 气-液平衡模型的验证及讨论
利用理论部分所推得公式(10)知,温度一定时,可近似的认为a和αCO2仅是吸收温度与混合胺浓度的函数。改变温度和进行一系列实验,求得相应的y值,进而根据实验数据推导拟合得到参数a和α(表1)。应用式(10)和(11),即可分别确定COCO22的平衡溶解度和平衡分压。
表1 平衡模型中的参数
参数
a=A1+B1CAm
a
32
A339494-1.86718×10-T+2.53871×10-6T1=0.
362B193219-1.06029×10-T+1.49908×10-T1=0.
方程式温度/K
303.15～363.15
αCO=A2+B2CAm
2
αCO232A347559-1.91578×10-T+2.61113×10-6T2=0.
362B179792-0.980666×10-T+1.38145×10-T2=0.
303.15～363.15
由图2和图3可见,与实验值比较,CO2在混合胺水溶液中平衡溶解度和CO2平衡分压的模型预测
132
值的相对误差均小于10%。3.2 动力学模型的验证及讨论3.2.1 溶解度系数HCO2
西南石油大学学报 2007年
式中
T—吸收温度,K;
A=12.212-0.4815C0.0467(C18)Am-Am)( B=2627.3-158.76C612(C19)Am-15.Am)(
由实验测得数据,采用逐步回归法,可以推导出
-2
0
2
2
0
0
2
Haimour和Sandall测得其与溶解度系数的关系为
Hxp(B/T-A)CO=10e2
0
[11]
(17)
溶解度系数与混合胺浓度和吸收温度之间的经验关
联式
233
HCOCC3CAm3(Am)2(Am)21.293×10 0=1.47246+-2.5079×10+1.24383×10-1.91084×10
TTTTHCO2 由式(16)和式(17)可求得实验CO2溶解度系
数。溶解度系数实验值和关联式(20)的计算值比较见图4和图5。从图4可知CO2溶解度系数的实验值和模型值随着吸收负荷的变化趋势相同,且实验值在模型值两侧均匀分布,呈现良好的规律性。图5表明模型值与实验值的相对误差小于10%,故此关联式可以用来计算在本实验条件下的溶解度系数。
(20)
图6可见,k之间的关系符合阿累尼乌斯方2与1/T
程,回归可得
36k31359×10exp-2658.2=2.
T
其表观活化能为22.103kJ/mol。
5
[9]
(22)
将求得的kDEA水溶液的k2值与文献中纯M2
值进行比较(图6)。可知本实验k2值较文献值高,而活化能比相关文献给出值低。这主要是因为加入的活化剂TETA对CO2吸收有较大的影响所致。
图4 HC/H0实验值与模型值的比较(1)OCO22
图6 温度对吸收反应速率常数的影响及吸收反应
速率常数实验值与文献值的比较
由求得的k14)计算出K2值按式(G,图7为KG
模型值与实验值的比较,结果显示关联式求得值与实验结果之间的吻合良好,相对误差小于10%。
图5 HC/H0实验值与模型值的比较(2)OCO22
3.2.2 吸收反应速率常数
[9]
扩散系数D根据溶液粘度换算得CO2
D109×10CO=6.2
-12
/μ
0.54
(21)
式中,μ—溶液粘度,Pa·s。
结合式(11)、(12)、(17)、(20)以及实验测定的CO从2吸收速率则可得到吸收反应速率常数k2。
图7 KG模型值与实验值的比较
第4期 李桂明等: MDEA水溶液脱碳平衡溶解度和动力学研究
133
综合式(11)、(21)和(22)即可通过动力学模型式(12)对吸收速率进行计算。图8表明吸收速率模型预测值与实验值之间吻合较好,相对误差小于10%。所以本研究结果可用于满足工程设计的需要。
4 结 论
(1)在本实验范围内,吸收反应符合假一级反应条件,以此为理论基础建立了3mol/L(TETA为
0.3mol/L)TETA+MDEA混合胺水溶液吸收CO2
图8 吸收速率模型预测值与实验值比较
体系的简化气-液平衡模型:
pCO=2
＊
21αy-1)-a+[a+α1-y)]+4ayαCO(CO(CO
222
2aαCO2
CO2在该混合胺水溶液中的平衡分压和平衡溶解度的模型预测值与实验值吻合较好。
(2)利用逐步回归法推导得出溶解度系数经验关联式HCO2HCO2
0
3
CC1.293×103CAm3(Am)2(Am)
=1.47246+-2.5079×10+1.24383×10-1.91084×10
TTTT
2
3
(3)针对所用溶液的CO=H2吸收速率NCOCO22
DkC1-y)(p-p),实验确定了吸收COAm(COCO222236。反应速率常数,k2.31359×10exp-2658.2=
T
5
0＊
-156.
[2] 刘华兵,徐国文,张成芳,等.活化MDEA水溶液中二
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[3] 王遇冬,王登海.胺法脱硫技术在长庆气田的应用与
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究[D].浙江杭州:浙江大学硕士学位论文,2003.[5] 项菲,施耀,李伟.混合有机胺吸收烟道气中CO2的实
验研究[J].环境污染与防治,2003(4):206-225.[6] 陈健,贺刚,刘金晨,等.MDEA水溶液对CO吸收速2
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上述模型和关联式与对应实验值的相对误差较小,可应用它们进行MDEA+TETA溶液吸收CO2
过程的设计与模拟分析。符号说明
0C—混合胺的起始浓度,kmol/m3;Am3K′—反应平衡常数,m/kmol;
p—压力,MPa;r—平衡反应率;T—绝对温度,K;μ—粘度,Pa·s;
a—气液平衡模型参数,1/MPa;
上、下标:
＊—平衡状态;0—初始状态;
Am(Amine)—混合胺(MDEA+TETA)。
参考文献:
[1] 王登海,王遇冬,党晓峰.长庆气田天然气采用MDEA
配方溶液脱硫脱碳[J].天然气工业,2005,25(4):154
(编辑 朱和平)
·15·
JournalofSouthwestPetroleumUniversity No4
perimentalconditionsascoolingrate,shearrateandtesttimeshouldbedecidedbysimulationcalculationandrea-sonabledesignbasedonvarioustestpurposesisproposed,whichprovidesareferencetothemeasurementofrheo-logicalparametersofotherwaxyoils.
Keywords:waxycrudeoil;non-newtonianfluid;rheologicalparameters;measurementconditions;experimentalmethods.
EQUILIBRIUMSOLUBILITYANDKINETICSOFCOBSORPTIONINAQUEOUSACTIVATED2A
METHYLDIETHANOLAMINESOLUTIONSLIGui-ming(InstituteofGreenChemicalTechnology,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China),YANGHong-jian,JIAQing,etal.JOURNALOFSOUTHWESTPETROLEUMUNIVERSITY,VOL.29,NO.4,129-133,2007(ISSN1000-2634,INCHINESE)
Abstract:ThemechanismstudyonCObsorptioninaqueoussolutionofTETAandMDEAhasbeenconducted.2aThesolubilityandabsorptionrateofCOnMDEA-TETA-H2.7molMDEA/L+0.3molTETA/L)are2i2O(studiedbyusingadynamicabsorptiontechnique.Asimplifiedgas-liquidequilibriummodelfortheCOTETA-2-MDEA-HystemandtherateequationofCObsorptioninthesolutionaredeveloped.Predictedandexperimen-2Os2atalCOquilibriumsolubility,COquilibriumpartialpressuresandCObsorptionrateareallingoodagreement,2e2e2aandtherelativeerrorislessthan10%.Themodelandequationarereliableforcommercialunitdesign.Keywords:MDEA;TETA;carbondioxideabsorption;gas-liquidequilibrium;kinetics
THEPREPARATIONOFHEDPPHOSPHONATEPOWDERUSEDINSOLIDSCALEINHIBITORGEJi-jiang(Collegeofpetroleumengineering,ChinaUniversityofPetroleum,DongyingShandong257061,Chi-na),LIDe-sheng,ZHANGGui-cai.JOURNALOFSOUTHWESTPETROLEUMUNIVERSITY,VOL.29,NO.4,134-137,2007(ISSN1000-2634,INCHINESE)Abstract:Thescalinginoilwellcanbeeffectivelypreventedforalongertimebyusingsolidinhibitor.Toselecttheinhibitorcomponentusedtoproducesolidinhibitor,7typesofphosphonatescaleinhibitorsareevaluated,andHEDPisprovedtobemosteffectiveandhavearathergoodproperityofheat-stability.FromthesolutionofHEDP,HEDPpowdercanbeobtainedbythemethodproposedinthepaper.OnemethodistoneutralizethesolutionofHEDPwithacertainconcentrationofNaOH,thendesiccateandgrindtheresultant.Theobtainedphosphonatepowderiseasytodissolveinwater.AnothermethodistoaddCa(OH)ntothesolutionofHEDPwitharatioofn2i(Ca(OH)/n(HEDP)=1.75.Afterfiltration,desiccationandgrinding,anotherkingofphosphonatepowder,2)abletodissolveslowlyinwater,isgotten.TheelementalanalysisresultsconfirmthatthemainconstituteofthepowderisCaEDP.ThesetwotypesofHEDPpowdercanbeusedtopreparesolidscaleinhibitorbymixingwith2Hpolythene.
Keywords:oilwell;scaling;scaleinhibitor;HEDP;slowrelease
DYNAMICCHARACTERISTICSOFTHECOMPOUNDROCKBREAKINGSYSTEMOFSINGLETOOTH-ENCLOSE
YANGChun-lei(SouthwestPetroleumUniversity,ChengduSichuan610500,China),LIBin,SHIGe-meng.JOURNALOFSOUTHWESTPETROLEUMUNIVERSITY,VOL.29,NO.4,138-141,2007(ISSN1000-2634,IN
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