维普资讯 http://www.cqvip.com 等：钛合金表面ｓｉ—Ｎ．０薄膜的制各及其性能研究 钛合金表面Ｓｉ—Ｎ一０薄膜的制备及其性能研究 黄 菊，杨 苹，邵甄胰，王伟，冷永祥，孙鸿，黄楠 （西南交通大学材料科学与工程学院，材料先进技术教育部重点实验室， 人工器官四川省重点实验室，四川成都６１００３１） 摘 要： 采用非平衡磁控溅射（ＵＢＭＳ４５０）法在钛合 金表面制备了ｓｉ．Ｎ．ｏ薄膜。研究结果表明：氮气流量 对薄膜的化学结构、力学性能有很大影响。Ｘ射线光电 子能谱（ｘＰｓ）表征显示，随着氮气流量由５ｍｌ／ｍｉｎ增 加到２０ｍｌ／ｍｉｎ，薄膜中的Ｎ／ｓｉ比从０．３６增加到了１．１， 力学性能在氮气流量为１５ｍｌ／ｍｉｎ时达到最大值。 关键词： 钛合金Ｓｉ．Ｎ．ｏ薄膜；磁控溅射；力学性能 中图分类号： ＴＧ１４６．２＊３；０４８４ 文献标识码：Ａ 文章编号： １００１．９７３１（２００７）增刊．１７７３．０３ ２ｏｏ℃开始沉积，沉积时间２０ｍｉｎ。 采用Ｎｉｃｏｌｅｔ５７００傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴ－ＩＲ） 和Ｘ射线光电子能谱仪（ＸＰＳ）对薄膜中的组成与结构 进行了表征，并利用ＡＭＢＩＯＳ ＸＰ．２台阶仪测量了薄膜 厚度，ＨＸＤ１０００显微硬度仪和瑞士ＣＳＥＭ销盘摩擦磨损 试验机对薄膜硬度和磨损特性进行了分析。 ３结果与讨论 ３．１ ｓｉ．Ｎ．ｏ薄膜的成分结构分析 ＸＰＳ全谱显示薄膜主要含有ｓｉ，Ｎ，Ｏ ａＭ元素。表１ 为不同工艺下Ｎ／Ｓｉ、Ｏ／Ｓｉ原子比，可以看出Ｎ／Ｓｉ原子比 随着Ｎ２流量的增加而增加，当Ｎ２流量超过１５ｍｌ／ｍｉｎ后， 该比值呈略微的下降趋势，这是由于当Ｎ２流量增加到一 定值（１５ｍｌ／ｍｉｎ）时，硅靶面上形成了一层化合物，溅 射产额大幅度降低Ｉ３】，此时薄膜中ｓｉ与Ｎ结合趋向稳定。 Ｏ／Ｓｉ原子比的变化趋势与Ｎ／Ｓｉ原子比正好相反，表明随 着Ｎ２流量的增加，ｏ与ｓｉ的结合逐渐被Ｎ与ｓｉ的结合代 替。由于Ｎ２流量为１５和２０ｍｌ／ｍｉｎ两工艺下薄膜成分非常 １ 引 言 钛和钛合金在植入器械和人工器官的应用中获得了 重要进展，主要用作人工关节、血管支架等，但目前广 泛应用的医用钛合金仍存在着自身难以克服的缺点，如 硬度和耐磨性不高，生物相容性还有待提高等。大量的 研究表明表面改性技术是解决上述问题的有效途径【】．２】。 ｓｉ．Ｎ．ｏ薄膜具有硬度高、抗腐蚀、耐高温、导热性与绝 缘性好、光电性能优良等优点，因而在微电子领域、材 料表面改性等诸多领域都得到了广泛的应用。ｓｉ．Ｎ。ｏ系 薄膜材料曾应用于人工关节的表面改性，并作为一种潜 在的新型材料开始应用于与血液接触材料的表面改性 研究。利用ｓｉ．Ｎ．ｏ薄膜对钛合金进行表面改性，将能使 之更好的服务于医学领域。由于Ｓｉ．Ｎ．ｏ薄膜的化学成分 达到一定的比例时，表现为绝缘性质，目前ｓｉ．Ｎ．ｏ薄膜 大多采用ＰＥＣＶＤ，ＣＶＤ，Ｐｍ，磁控溅射等方法制备合 成。非平衡磁控溅射法具有膜层结构和成分易控等优 点，是目前较为先进的薄膜制备方法。因此，本文采用 非平衡磁控溅射法合成系列ｓｉ．Ｎ．Ｏ薄膜用以改善钛合 金的性能。 接近，因此有必要对这两种薄膜键合结构进行分析。 表１ 不同Ｎ２流量下Ｎ／Ｓｉ、Ｏ／Ｓｉ原子比 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ Ｏｆ Ｎ，Ｓｉ ａｎｄ Ｏ／Ｓｉ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍｓ Ｎ２流量（ｍｌ／ｍｉｎ） Ｎ，Ｓｉ ｏ，Ｓｉ ５ Ｏ＿３６ １．２ｌ １０ Ｏ．６ｌ １．Ｏ３ ｌ５ １．１Ｏ Ｏ．８３ ２０ １．Ｏ３ Ｏ．９ｌ ＦＴ． 是分析Ｓｉ．Ｎ．ｏ薄膜化学键结合状态的有效手 段，Ｎ２流量为１５和２０ｍｌ／ｍｉｎ时Ｓｉ．Ｎ．ｏ薄膜的ＦＴ－ＩＲ光谱 如图１所示。 ２实验 采用ＵＢＭｓ４５０非平衡磁控溅射系统，通过调整Ｎ２ 流量（５￣２０ｍｌ／ｍｉｎ）在抛光洁净的钛合金（Ｔｉ６Ａｌ４ｖ） 表面合成出系Ｙ￣Ｊｓｉ．Ｎ．Ｏ薄膜。实验以高纯硅（９９．９９％） 为溅射靶，高纯氩气（９９．９９９％）为工作气体，高纯氮 气（９９．９９９％）为反应气体。实验参数：氩气流量 ６０ｍｌ／ｍｉｎ，脉冲电流（Ｉ＝２Ａ，５０％占空比），功率２０ｋＨｚ， 基体偏压５０Ｖ，本底真空２．０×１０～Ｐａ，真空室加热到 Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ’’ 图１ Ｓｉ．Ｎ．０薄膜的ＦＴ．ＩＲ谱 Ｆｉｇ １ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉ—Ｎ—Ｏ ｆｉｌｍｓ ・基金项目：国家自然科学基金资助项目（３０５７０５０２） 收到稿件日期：２００７．０４．１８ 通讯作者： 作者简介：（１９８２一），女，四川隆昌人，在读硕士。 维普资讯 http://www.cqvip.com 助 锨 蚪 斟 ２００７年增刊（３８）卷 从图中可以看出，５００～ｌＯ００ｃｍ 处有均１个很强吸 进一步偏低。 收主峰，主要来自于衬底的钛合金，并伴有ｓｉ，Ｎ，Ｏ ３ 种元素之间形成的化学键合，在４６０和８００ｅｍ。处的吸收 峰是由ｓｉ—Ｎ和ｓｉ—０反对称伸缩振动引起【３ 的。在１５００ ｃｍ 附近，Ｎ２流量为２０ｍｌ／ｍｉｎ下薄膜有一明显的吸收 峰，对应ｓｉ—Ｎ，ｓｉ—Ｏ，Ｎ＿一Ｈ键。在高频部分对应着 ｓｉ，Ｎ原子与反应室中吸附的水汽和氧气之间复杂的键 合状态。且Ｎ２流量为２０ｍｌ／ｍｉｎ下的薄膜表现出更强的亲 水性。ＦＴ一瓜光谱分析结果表明，采用非平衡磁控溅射 法制备的ｓｉ—Ｎ—Ｏ薄膜中出现了ｓｉ—＿Ｎ，ｓｉ—０，ｓｉ—０一Ｈ 等键Ｉ４＿７１，说明ｓｉ—Ｎ—Ｏ薄膜不是２种或多种二元薄膜的简 单组合，而是形成了复杂的无规网络结构。 ３．２ Ｓｉ—Ｎ—Ｏ薄膜的机械性能 ３．２．１显微硬度 图２（ａ）为载荷２５ｇ，加载１０ｓ下Ｓｉ－Ｎ—Ｏ覆膜样品的 硬度。钛合金基体的硬度约为３．６ＧＰａ，覆膜样品硬度是 它的２～３倍，表明ｓｉ—Ｎ—Ｏ薄膜极大地提高了样品的硬 Ｎ２ｌｆｕｘ／ｍｌ‘ｍｉｆ’ 度。 图２样品硬度和薄膜厚度 从图２中可以看出，随着氮气流量的增加，覆膜样 Ｆｉｇ ２ Ｔｈｅ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ 品的硬度呈先增加后降低的趋势，导致这种差异因素主 ｔｈｅｆｉｌｍｓ 要有两个。首先是薄膜的成分结构。高的Ｎ２流量（１５， ３．２．２耐磨性 ２０ｍｌ／ｍｉｎ）下样品硬度明显大于低的Ｎ２流量（５， 图３为载荷０．１９６Ｎ，转速３ｃｍ／ｓ，５万转条件下磨痕 １０ｍｌ／ｍｉｎ）下样品硬度。表明较高的Ｎ含量能提高覆膜 照片。可以看出，钛合金的耐磨性极差。相同条件下的 样品的硬度。而Ｎ２流量超过１５ｍｌ／ｍｉｎ后薄膜中Ｎ含量有 覆膜样品，Ｎ２流量为５ｍｌ／ｍｉｎ下的耐磨性最差，一开始 所减少，因此其样品硬度偏低。其次是薄膜的厚度。图 就被磨穿：而Ｎ２流量＞ｌＯｍＹｍｉｎ的附膜样品均未磨穿， ２（ｂ）为不同流量下的薄膜厚度，随Ｎ２流量的增大而降 说明具有较高Ｎ含量的ｓｉ—Ｎ．Ｏ薄膜能有效改善钛合金的 低。薄膜越薄，样品硬度受基体的影响越大。Ｎ２流量为 耐磨性，其耐磨性与薄膜中Ｎ／Ｓｉ原子比成正比关系。 ２０ｍｌ／ｍｉｎ下的薄膜厚度最薄，仅略＞ｌ ｍ，该样品硬度 图３样品的磨痕照片（１００￣） Ｆｉｇ ３ Ｔｈｅ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｗｅａｒ￣ａｃｋｓ ｏｆｔｈｅ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ（１００￣） ４结论 参考文献： 采用非平衡磁控溅射法，通过调整Ｎ２流量在钛合金 ［１】 汪大林，罗远伦，等．［Ｊ］．铸造，１９９７，（４）：３２－３５． ［２】刘 华，崔春翔，等．［Ｊ］．河北工业大学学报，２００３， 表面沉积了一系列不同键合结构的ｓｉ．Ｎ．Ｏ薄膜。 ３２（５）． 随Ｎ２流量的增加，薄膜中的Ｎ／Ｓｉ原子比先增加后 ［３】 茅昕辉，陈国平，等．［Ｊ］．真空，２００１，８． 略有降低趋势，薄膜结构由Ｓｉ／ＳｉＯｘ为主转化为了ｓｉ ０ ［４】 Ｒａｍａｓｗａｍｙ Ｍｕｒｕｇａｖｅｌ，Ｎａｌｌａｓａｍｙ Ｐａｌａｎｉｓａｍｉ，ｅｔ ａ １．［Ｊ】Ｉ 为主。ｓｉ—Ｎ—Ｏ覆膜样品硬度较高，耐磨性明显改善。相 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，６７５：６５－７ １． 比之下，Ｎ２流量为１５ｍｌ／ｍｉｎ工艺下制备的ｓｉ—Ｎ—Ｏ薄膜 ［５】Ｇａｎｇ Ｘｕ，Ｐｉｎｇ Ｊｉｎ，ｅｔ ａ１．［Ｊ】．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２００３，４２５： 表现出较好的力学性能。 １ ９６．２０２． 维普资讯 http://www.cqvip.com 等：钛合金表面Ｓｉ．Ｎ－Ｏ薄膜的制备及其性能研究 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９８，９８：１５１０—１５１７ Ｉ７７５ 【６】Ｂｅｓｈｋｏｖ Ｇ Ｌｅｉ Ｓｈｉ，ｅｔ ａ１．［Ｊ】．Ｖａｃｕｕｍ，２００３，６９：３０１—３０５．【７】 Ｓｃｈｍｉｄ Ｏｆｅｒｒ Ｍ，ｅｔ ａ１．［Ｊ】．Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔ０ｎ ０ｆ Ｓｉ．Ｎ．Ｏ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｔｉ ａｌｌｏｙ ＨＵＡＮＧ Ｊｕ，ＹＡＮＧ Ｐｉｎｇ，ＳＨＡＯ Ｚｅｎｇ—ｙｉ，ＷＡＮＧ Ｗｅｉ，ＬＥＮＧ Ｙｏｎｇ—ｘｉａｎｇ，ＳＵＮ Ｈｏｎｇ，ＨＵＡＮＧ Ｎａｎ （Ｍａｔｅｒａｌ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｊｉａｏｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ．Ｋｅｙ Ｌａｂ．ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｌａｂ．ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｓ ｏｆ Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６ １ ００３ ｌ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｆａｃｅ ｏｆ ｔｉａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙｓ ｂｙ ｕｎｂａｌａｎｃｅ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ （ＵＢＭＳ）．ＸＰＳ ｃｈｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｎ／Ｓｉ ｒａｔｅ ｏｆ Ｓｉ—Ｎ—Ｏ ｆｉｌｍ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｆｒｏｍ ０．３６ ｔｏ １．１ ｗｈｅｎ ｔｈｅ Ｎ２ ｇａｓ ｌｆｏｗ ｒａｔｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｆｒｏｍ ５ ｔｏ ２０ ｍＹｍｉｎ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ Ｓｉ—Ｎ—Ｏ ｉｆｌｍｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｍｅｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｈｅｎ ｔｈｅ Ｎ２ ｇａｓ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｒｅａｃｈｅｄ １５ ｍｌ／ｍｉｎ． ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｓｉ－Ｎ・０ ｆｉｌｍ Ｉ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙｓ Ｉ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
