吸附量计算方式

上次课复习： 回顾10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果未讲完内容 本次课题（或教材章节题目）：§10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果；§10.3 固体表面 教学要求：了解物理吸附和化学吸附的含义及区别,理解郎格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式 重 点：郎格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式 难 点：郎格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式 教学手段及教具：多媒体结合板书 讲授内容及时间分配： §10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果 1 学时 §10.3 固体表面 1 学时 10.6; 10.9 物理化学（第四版，南京大学 傅献彩等著） 物理化学解题指导（河北科技大学 物理化学教研室编） 课后作业 参考资料 注：本页为每次课教案首页

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§10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果（续上节课内容，教案见上次课）

§10.3 固体表面

固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液一般介绍 体表面分子可以移动，通常它们是定位的。

帮助理解

固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看 是凹凸不平的。

同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体 的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。

正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体 或液体分子，使表面吉布斯函数下降。而且不同的部位吸附和催化的活 性不同。

当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称 为吸附质。

常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。

为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷 的蒸汽等。

1 物理吸附与化学吸附

具有如下特点的吸附称为物理吸附：

重要概念 比较理解

（1） 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较

弱。

（2） 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。

（3） 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所

不同。

（4） 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。

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（5） 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 （6） 吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。

总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的 生成与破坏，也没有原子重排等。

H2在金属镍表面发生物理吸附 在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。

这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。

放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。

具体例子 帮助理解

如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使 位能沿ac线升高。

具有如下特点的吸附称为化学吸附：

重要特征

（1） 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。 （2） 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。

（3） 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体

分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。 （4） 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 （5） 吸附是单分子层的。

（6） 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。

总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应， 在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。

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H2在金属镍表面发生化学吸附

在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。 随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。 Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原

子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。

具体例子 帮助理解

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可 以转变成化学吸附。H2分子从P’到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。 这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。

脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳 定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿Pa P’线 离开表面。

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2. 等温吸附

吸附量通常有两种表示方法：

(1) 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。

VaV/m 单位：m3g-1

重要定义 重要定义

体积要换算成标准状况(STP)

(2) 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。

nn/m 单位：molg

a-1对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：Vaf(T,p)

通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如： (1) T=常数，Va = f (p)，得吸附等温线。 (2) p=常数，Va = f (T)，得吸附等压线。 (3) Va =常数，p = f (T)，得吸附等量线。

从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附 质之间的相互作用等有关信息。

常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/p*称为比压，p*是吸附质 在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)

(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。

(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小

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一般了解

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不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。

(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。Br2在硅胶上的吸附。

(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。

(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。 思考题：

1 已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两块石蜡板间形成凸液面。试思考题 解释 为什么两块玻璃间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放一点帮助理解 水后很容易拉开。

2 如下图，在一玻璃管两端各有一大小不等的肥皂泡。当开启活塞使两

泡相通时，试问两泡体 积将如何变化？ 为什么？

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3. 吸附经验式——Freundlich吸附等温式 Freundlich公式：

Vakpn

一般公式 重要概念

AM

重要公式 必须掌握

Va ：吸附量，cm3/g

k，n是与温度、系统有关的经验常数。 用来描述第I类吸附等温线，是经验式。

4. Langmuir单分子层吸附理论及吸附等温式

Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了重要假设： (1) 吸附是单分子层 (2) 固体表面是均匀的； (3) 被吸附分子之间无相互作用；

(4) 吸附平衡是动态平衡。 A(g) +M(表面)设：表面覆盖率

 = 已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，则空白表面为(1 -  )

v(吸附)=k1p(1- )N v(脱附)=k-1 N 达到平衡时，吸附与脱附速率相等。 v(吸附)=k1p(1- )= v(脱附)=k-1 k1p(1 -)=k-1 设b = k1/k-1 得：bp 1bp这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 以对p 作图，得：

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1.当p很小，或吸附很弱时，bp<<1， = bp，与 p成线性关系。

2.当p很大或吸附很强时，bp>>1， =1，与 p无关，吸附已铺满单 分子层。吸附达饱和。饱和吸附量用Vma表示。3.当压力适中， ∝pn， n介于0与1之间。

bp将 =Va/Vma代入Langmuir吸附公式

1bp

重排后可得：

1111 aaVaVmVmbp这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以1/Va~1/p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积

V。

amVma是一个重要参数。从吸附质分子截面积am，可计算吸附剂的总表面

积S和比表面as。

SamLn

nV/(22.4dmmol) (STP)

am3-1

asS/m m为吸附剂质量

Langmuir吸附等温式的缺点：

（1） 假设吸附是单分子层的，与事实不符。

（2） 假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 （3） 在覆盖度较大时，Langmuir吸附等温式不适用。 Freundlich吸附公式对 的适用范围比Langmuir公式要宽。

例题：在时0℃，CO在2.9g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体标典型例题 准状态体积V如下：

详细讲授

p/104Pa0.972.404.127.2011.76V/cm37.516.525.138.152.3(1) 试用图解法求朗格缪尔公式中常数Vm和b；

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(2) 求CO压力为5.33×104Pa 时，1g木炭吸附的CO标准状况体积。

p1p解：朗格缪尔等温式为

VbVmVm

将题给数据整理后列表如下:

p/104pa0.972.404.127.2011.76(p/V)/Pacm312931455111022491/Vm8.78103cm3 (1) 以p/V对p 作图（图略），得一直线，其斜率为：

截距为： 1/bVm1.2410Pacm

(相关系数r =0.997)，所以：Vm114cm3,b7.08106Pa1 (2) 由图上查出，当p5.33104时，p/V=1707Pacm-3

5. 多分子层吸附理论 不要求

6. 吸附热力学 吸附热的定义：

在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。

固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。 所以吸附是放热过程。

在保持吸附量不变的平衡吸附过程中，如果吸附温度发生了变化，则吸附的气相压力也会发生相应变化，从而使吸附保持平衡，吸附量不变，即：

33 一般讲授

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△G ＋dGa＝△G’＋dGg 而： △G ＝△G’＝0 则： dGa ＝dGg

于是 －SadT+ Vadp = －SgdT+ Vgdp

SaSgp得：  TnVaVg因为吸附过程为可逆的，则：

SaSgHaHgTadsH TadsHp代入得：  TTVVnag由于气相体积远大于吸附相，再假定气相为理想气体，则Va－Vg≈－nRT/p, 代入上式得：

adsHpadsH 2nRT/pTnTVgadsHmlnp 2TRTn在摩尔吸附焓△adsHm为常数时，将上式积分得：

lnp2adsH11() p1RT2T1此为吸附等量线，因T升高，需p增大，由此可知 △adsHm一般为负，即吸附为放热过程。

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