粉石英电工电子级硅微粉的开发利用研究

【开发利用】

粉石英电工电子级硅微粉的开发利用研究

张国旺１，李自强１，李　　舟２，蔡有兴２，赵　　湘１，肖守孝１，黄礼龙１

（１．长沙矿冶研究院，湖南　长沙　　４１００１２；２．浏阳金马硅业有限公司，湖南　浏阳　　４１０３００）摘要：本文从浏阳粉石英矿特点出发，经工艺矿物学分析,采用磨擦洗、超细磨、化学表面处理等先进技术，有效地解决了浏阳粉石英矿去铝、除铁的关键技术难点,其产品纯度、细度等指标达到电工、电子级硅微粉标准，并已在工业中开始应用。

关键词：粉石英；硅微粉；提纯；细磨

中图分类号：P619.233;TD973.3 文献标识码：A 文章编号：1007-9386(2009)05-0010-04

Research and Application of Electrical and Electronic Grade Silica Powder

Zhang Guowang1, Li Ziqiang1, Li Zhou2, Cai Youxing2, Zhao Xiang1, Xiao Shouxiao1, Huang Lilong1

(1.Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy, Changsha 410012, China;

2.Liuyang Jinma Silica Industry Co., Ltd., Liuyang 410300, China)

Abstract: Based on mineral characteristic of powder quartz from Liuyang, this paper focuses on the solution of Al and Feremoval-the key problem in silica micro powder production, by the methods of attrition scrubbing, ultrafine grinding and chemicalsurface modified. The purity and particle size of silica micro powder meet the electrical and electronic grade requirement and theproducts have been applied in industry.

Key words: powder quartz; silica micro powder; purification; fine grinding

随着信息时代的到来，我国以集成电路为代表的电子产业飞速发展，1998年国内集成电路的需求是350亿元，2005年突破1 400亿元，预计到2010年将达到2 000亿元，而集成电路封装材料的70%～90%都是采用高纯硅微粉作为填充料。2005年国内市场对高纯硅微粉的需求量是20万t，预计到2010年将要超过40万t。

另外，随着配变电设备的干式化，电器设备的塑料灌封，将为高纯硅微粉带来更大的市场需求，再加上许多家用电器和军用电子装备的强电部分也将采用高纯硅微粉作灌装密封的填料，因此，高纯硅微粉在高新技术领域的重要性将越来越大，其市场需求量也将逐年大幅上升。

从国内硅微粉生产厂家的产品结果可得出以下结论：生产的硅微粉产品SiO2含量没有超过99.9%，杂质Al2O3含量都超过0.2%以上，Fe2O3含量都超过0.02%，还有些厂家生产的硅微粉产品存在含放射性元素，粒径分布宽，颗粒形态为多角形，裂纹多，表面改性活化率效果低等质量问题。

综上所述，应用粉石英矿研制开发电工、电子级硅微粉具有非常重要的现实意义。１　　浏阳粉石英矿矿石性质1.1 矿石的物质组成

矿石是由天然石英经过自然界长期风化形成的粉

１０末微结晶硅质岩，SiO2含量占98%以上，其次有少量高岭石等粘土矿物及微量褐铁矿、赤铁矿、黄铁矿、软锰矿、含钛矿物、白云母等。原矿X-射线衍射分析结果见图1。

1800014400CPS10800

Q4.611.45914.26683.98683.5875F9.2571K7.17162.55752.45942.41912.31752.28332.23952.13032.07771.9816Q3.3479Q — 石英F — 铁K — 高岭石T — 钛Q

1.8193F

Q

FKFQQFQ

Q

Q1.6725Q1.25QQ

7200360005

3.25273.0698F

122028

36 2θ(°)

445260

1.4539图１　　原矿Ｘ－射线衍射图谱

1.2 矿石的结构构造

矿石肉眼看呈白色块状，结构较为疏松，经镜下鉴定和X-射线衍射分析可知，矿石的矿物组成较为简单，除石英外，有微量褐铁矿和高岭石零星分布，偶见绿泥石。其中，石英的结晶粒度极为细小，普遍在0.005mm以下，以至镜下表现为隐晶质—微晶质结构。

【基金项目】国家自然基金重点项目（５０４３４０１０）；国家科技部科研院所基金项目（ＮＣＳＴＥ－２００６－ＪＫＺＸ－０３９）；国家十一五科技支撑项目（２００６ＢＡＢ１１Ｂ０７、２００８ＢＡＢ３２Ｂ１１）。

1.38251.3733FF

KT

Q

68

2009年第5期 中国非金属矿工业导刊 总第78期

矿石中铁主要以褐铁矿的形式产出，但分布极不均匀，粒度变化较大，粗者大于2.0mm，细小者小于0.05mm，一般为0.1～0.5mm。由于风化作用和淋滤作用的影响，通常铁质自褐铁矿开始向外沿石英表面及裂隙扩散，被铁质污染的部位大多为不规则状的红褐色或黄褐色斑块，见图2(单偏光，×120)。

表１　　原矿粒度筛分分析结果

粒度(mm)产率(%)人工手选+5.00+2.00+0.50-0.50合计

含量(%)SiO2

Al2O3Fe2O3

0.200.50

SiO2

分布率(%)Al2O3

Fe2O3

2.3511.2537.3833.86

48.5914.7812.1314.08

7.75

8.84

11.4496.702.68.1399.250.2514.0398.700.4515.1497.250.7511.2696.901.100.0098.310.82

0.7714.9813.9514.682.1511.10

26.1430.49

0.79100.00100.00100.00

分布率达37.38%，Fe2O3含量为2.35%，分布率达33.86%；原矿经手选后分别过5.00、2.00、0.50筛子，从筛析结果看，随着筛析粒度的增大，SiO2含量增高，Al2O3、Fe2O3含量降低，且主要集中在-2mm粒级中，其产率合计为26.40%，Al2O3分布率合计为40.09%， Fe2O3分布率合计为45.17%，故该矿进行

图２　　褐铁矿的镜下照片

人工手选和筛分分级是很有必要的。２　　工艺流程的确定

根据浏阳粉石英矿工艺矿物学研究及除铝、铁工艺探索试验，制定了人工手选—振动筛筛洗—磨擦洗—水力旋流器分级分选—超细磨—沉降洗涤—化学提纯—洗涤过滤—产品干燥—产品表面改性工艺流程，并对该工艺流程中的每一道工序进行了系统的条件试验，其工艺流程见图4。

机械人工 手选-5mm振动筛 筛洗+5mm人工 手选破 碎-2mm过 筛+2mm不带球磨擦洗六偏磷酸钠:4kg/t;氢氧化钠:6kg/t水力旋流器 分级分选矿石中含铝的矿物主要是高岭石，但其含量明显低于褐铁矿，常呈细小的不规则状、脉条状集合体沿石英粒间及裂隙分布，局部相对富集，集合体粒度多在0.05mm以下，见图3(单偏光+不完全锥光，×260)。

图３　　高岭石的镜下照片

溢流带球磨擦洗 球料比=1∶1六偏磷酸钠:4kg/t水力旋流器 分级分选溢流超细磨 球料比=1∶1六偏磷酸钠:4kg/t三次 沉淀洗涤保险粉:10kg/t,溢流化学 提纯浓硫酸:6kg/t三次 洗涤过滤产品 干燥产品表面改性硅烷:6kg/t

1.3 原矿多元素化学分析

原矿多元素化学分析结果(%)为:SiO298.26、Al2O30.82、Fe2O30.77、TiO20.016、CaO0.035、MgO0.018、K2O0.06、Na2O0.02、C0.11、S0.01、SrO0.008、P2O50.019。

由原矿多元素化学分析结果可知，原矿以SiO2为主，含量为98.26%，杂质Al2O3和Fe2O3为主要的去除对象，其含量分别为0.82%和0.77%，其他杂质含量都比较低。

1.4 原矿粒度筛分分析

首先人工手选除去部分带黄、红、灰色的块矿，然后用不同粒级的分样筛进行筛分分析，其结果见表1。

从原矿粒度筛分分析结果可知，人工手选产率为11.44%时，SiO2含量为96.70%，Al2O3含量为2.66%，

１１尾矿(作为另类产品处理) 废水 电工、电子级硅微粉产品

图４　　电工、电子级硅微粉生产工艺流程

该工艺从原矿开始采用人工手选，丢弃产率为12.13%，Al2O3、Fe2O3含量分别为2.56%、2.48%，分布率分别为35.07%、36.83%的尾矿，粗精矿再进入振动筛筛洗作业，再丢弃产率为20.70%，Al2O3、Fe2O3含量分别为1.53%、1.30%，分布率分别为

张国旺等：粉石英电工电子级硅微粉的开发利用研究

37.29%、34.56%的尾矿，两次丢尾产率合计为32.83%，Al2O3、Fe2O3分布率分别合计为72.36%、

透过率(%)353025

1875.161622.67694.781102.4371.39%的尾矿，这些尾矿可作为另类产品处理。经过两次丢尾，粉石英矿SiO2含量从98.26%提高到99.26%，Al2O3含量从0.86%降到0.35%，Fe2O3含量从0.78%降到0.33%。

该工艺还采用了二段磨擦洗和水力旋流器分级分选工序，经过该工序，SiO2含量从99.26%提高到99.70%，Al2O3含量从0.35%降到0.20%，Fe2O3含量从0.33%降到0.16%；接着是超细磨和沉降洗涤工序，经过该工序SiO2含量从99.70%提高到99.80%，Al2O3含量从0.20%降到0.15%，Fe2O3含量从0.15%降到0.10%；再接着是化学提纯和洗涤过滤工序，经过该工序SiO2含量从99.80%提高到99.90%，Al2O3含量从0.15%降到0.071%，Fe2O3含量从0.10%降到0.008%，SiO2及Al2O3、Fe2O3含量达到了硅微粉产品标准；最后是产品干燥和产品表面改性工序。产品干燥也是非常重要的工序，如果干燥不好就会造成产品变黄、变黑，影响产品质量，本研究中，产品干燥温度控制在150℃左右，获得的产品水分含量为0.05%，白度为94；为改善硅微粉产品的加工工艺性能，提高固化物的热、电、机械性能等，产品需进行表面改性处理，本研究中使用的表面改性剂为硅烷，用量为6kg/t，改性效果很好，活化率在98.5%以上。３　　硅微粉产品测试分析结果与质量评价3.1 硅微粉产品物理化学性能及粒度分布测试

硅微粉产品物理化学性能：含水量0.075、密度2.70t/m、白度94%、烧失量0.11%；SiO299.90%、Al2O30.071%、Fe2O30.008%；水萃取液Na1.0×10-6，Cl-1.2×10-6，pH值为7.2。

硅微粉产品粒度分布测试结果见表2。

表２　　硅微粉产品粒度分布

规格(目)3004006001 000

中位粒径d50

(μm)15.006.233.321.03

比表面积

2

(cm/g)2 0002 5003 0004 000

累积粒度(%)-42μm>95-32μm>90-15μm>90-10μm>90

+

3

20

3450.03151050-000

30002000波长(cm)

-1

1000

797.97778.76510.79470.710

图５　未改性硅微粉红外光谱

403530

2920.982845.20透过率(%)1618.412015105

3449.94798.08776.96694.951101.78511.1225

1874.0-000

3000

2000波长(cm)

-1

1000

469.060

图６　　改性硅微粉红外光谱

1 300～1 102cm、840～760cm、530～460cm，改性硅微粉除了出现硅微粉的基本谱带外，还出现了2 920.98cm、2 845.20cm等新的吸收带，表明硅微粉表面有新的化学键生成，即改性齐硅烷与硅微粉表面产生了化学键合，且研究表明，改性齐用量以0.065%为好。

3.3 硅微粉产品的电镜扫描分析

硅微粉产品的电镜扫描分析结果见图7、图8。

-1

-1

-1-1-1

图７　　未改性硅微粉产品的ＳＥＭ照片

从结果可知，浏阳粉石英矿经上述工艺流程试验，获得了电工、电子级硅微粉产品，产品符合电子及电器工业用硅微粉标准-SJ/T10675-2002。3.2 硅微粉产品的红外光谱分析

硅微粉产品的红外光谱分析结果见图5、图6。从图5、图6硅微粉产品红外光谱分析图谱可知，未改性硅微粉的基本吸收谱是1 875～1 620cm、

１２-1

图８　　改性硅微粉产品的ＳＥＭ照片

2009年第5期 中国非金属矿工业导刊 总第78期

从图7未改性硅微粉产品和图8改性硅微粉产品电镜扫描分析结果可知，原矿经过一系列磨擦洗、研磨、抛光、打磨，颗粒边缘棱角多已磨蚀纯化，颗粒形状、大小都非常匀称且具有球度高(三轴近相等)，圆度低(具棱边)的特点，称之为准球形。准球形产品与同类产品相比，具有流动性好、孔隙率小，比表面积小、堆积密度高等特点。

从图8改性硅微粉产品电镜扫描分析结果可知，经过添加表面改性剂硅烷，颗粒表面形成一层有机分子保护膜，获得的矿物复合材料，被广泛用于电子、电器领域，可作为输出变压器、晶体管、半导体元器件、互感器、干式变压器、高压开关、绝缘子等产品环氧树脂封装材料的绝缘填料，具有改善产品加工工艺性能，提高固化物热、电、机械性能，降低生产成本等作用，是一种理想的电子、电器产品的功能填料。４　　结语

(1) 浏阳粉石英矿通过人工手选—振动筛筛洗—磨擦洗—水力旋流器分级分选—超细磨—沉降洗涤—化学提纯—洗涤过滤—产品干燥—产品表面改性工艺流程试验，获得了电工、电子级硅微粉产品。

(2) 工艺流程采用了原矿预先分选工序，包括人工手选和振动筛筛洗两个工序。人工手选工序可去除部分带黄、红、灰色含杂质Al2O3和Fe2O3高的块矿，块矿中Al2O3含量高达2.56%，Fe2O3含量高达2.48%；振动筛筛洗工序可筛洗去除部分附着在矿物表面的粘土及碳质类杂质，同时起到分级的作用，进一步提高了产品SiO2含量和白度，降低了杂质Al2O3和Fe2O3的含量。原矿预先分选工序可丢弃产率为32.83%，Al2O3、Fe2O3分布率分别为72.36%、71.39%的尾矿，这些尾矿可作为另类产品处理。

(3) 工艺流程采用了二段磨擦洗和水力旋流器分级分选工序，该工序对降低杂质Al2O3和Fe2O3含量非常有效，杂质Al2O3含量从0.35%降到0.20%，Fe2O3含量从0.33%降到0.16%。

(4) 工艺流程中的沉淀洗涤、化学提纯、过滤洗涤和产品干燥工序是生产高纯硅微粉产品的核心工序，不可或缺，尤其是过滤洗涤工序，洗涤水需用去离子水，这样才能保证产品水萃取液中的Na+和Cl-含量达到或低于标准值。

(5) 硅微粉产品经过添加表面改性剂硅烷进行表面改性处理，改性效果很好，活化率保持在98.5%以上，改性后的硅微粉产品对改善产品加工工艺性能，提高固化物的热、电、机械性能起到重要作用。

(6) 工艺流程中应用的搅拌磨机可一机多用，既可作为磨擦洗设备，也可作为超细磨设备，还可作为产品表面改性处理设备，作为超细磨设备，其能耗低、噪音小、占地面积小、维修方便、磨矿效率高，产品粒度细，在此工艺流程中，产品粒度-2μm含量占80%以上，最大粒度小于5μm。

(7) 本研究开发的电工、电子级硅微粉产品已在工业部门开始应用。

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【收稿日期】2009-06-12

(上接第36页)系中增幅最大的，但相比于体系配方为30∶10∶100的微晶白云母/PE-g-MAH/PP复合材料仅增加了0.601MPa，提升不大。

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【收稿日期】2009-07-08

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